Оксиды ванадия

Оксиды ванадия. В системе ванадий - кислород взаимодействие начинается при нагревании до температуры примерно 300 С. Получено большое количество оксидов ванадия, характер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к высшим.

Относительно недавно обнаружен низший оксид V2О. Он нестоек и по своему характеру близок к металлическому состоянию.

Его светло-серые кристаллы отливают металлическим блеском, хорошо проводят электрический ток. Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах с образованием двухзарядного катиона V2 . VO H2SО4 VSО4 H2О Водные растворы ванадия в такой степени окисления окрашены в фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Растворы солей иона V2 неустойчивы и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устойчивые высшие степени окисления.

При добавлении к растворам любого даже слабого основания образуется бурый аморфный осадок V OH 2. В чистом виде, однако, выделить его нельзя, так как на воздухе он быстро превращается в серо-зеленый гидроксид V ОН 3. Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных концентрациях ванадия димера V2О2, а также совершенно особое влияние температуры на его состояние.

Оксиды обычно делаются нестойкими при высоких температурах и разлагаются. Здесь же наблюдается совершенно удивительное свойство оксид VO устойчив лишь при высокой температуре. Даже при медленном и постепенном охлаждении он разлагается и переходит в высшие оксиды. Оксид ванадия, соответствующий степени окисления 3, имеет амфотерный характер с преобладанием основных свойств.

Как кислотные качества можно рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а с Fe2О3, Сr2О3, Аs2О3 непрерывный ряд твердых растворов. С оксидами же щелочных металлов Li2О и Na2О получаются соли LiVO3, NаVОз, которые можно считать ванадиевыми солями. Внешне V2O3 - блестящие черные кристаллы tпл 1970 С , по структуре подобны корунду, в воде, растворах щелочей и кислотах не растворяются, кроме плавиковой и азотной быстрее всего в кипящей V2O3 6НМОз 2V NО3 3 ЗН2O Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением аммиака можно осадить рыхлый серо-зеленый осадок, который считается гидроксидом ванадия в степени окисления 3. Отметим, что такое состояние менее устойчиво и менее характерно для ванадия, чем 4 и 5. Поэтому соединения ванадия со степенью окисления 3 стремятся перейти в более стабильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.

Сине-голубые кристаллы VO2 на воздухе теряют свою форму, так как вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его можно получить либо окислением низших оксидов 2V2О3 О2 4VО2, либо восстановлением высшего V2O5 Н2С2О4 2VО2 2СО2 Н2О Оксид VO2 амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях 4VО2 2NaOH 6H2О Na2 V4O5 7Н2O, так и в кислотах VО2 2HC1 VОСl2 Н2O VO2 H2SO4 VOSO4 H2O Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни красной лакмусовой бумажек, т. е. его амфотерность распределена поровну между кислотными качествами и основными.

Водные растворы солей содержат ванадий не в виде простого катиона, а в виде иона ванадила, имеющего две формы существования VO2 - и V2O24 - и придающего синий цвет растворам.

В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H4V4O9 или H2V2O5, называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН 4 из растворов солей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO OH 2. Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид в соответствии со своими амфотерными качествами будет растворяться, превращаясь в соли. При сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочноземельных металлов получаются ванадаты VO2 CaO CaVO3 Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО3, Са2VO4, Ca3VO5 со сложной структурой.

Наиболее важным и интересным, с точки зрения химика, считается высший оксид ванадия V2O5, который может иметь вид красных или красно-желтых кристаллов либо оранжевого порошка. Получается он по реакции ванадия с кислородом.

При 600-700 С взаимодействие идет очень быстро, так как образующийся оксид V2О5 расплавляется tпл 675 С и скатывается с поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения - из метаванадата аммония 2NH4VО3 V2О5 2NH3 H2О Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кислотный характер и при растворении в воде образует ванадиевую кислоту V2О5 Н2О 2НVО3 Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO2 , цвет раствора желтовато-оранжевый.

При растворении оксида ванадия V в основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоминающих фосфаты V2O5 2NaOH 2NaVO3 H2O V2O5 6NaOH 2Na3VO4 3H2O По форме они соответствуют мета - НVO3 , орто - Н3VO4 и H2V2O7 пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже не с азотом, а с фосфором. Особенность ванадия в степени окисления 5 при растворении в сильных кислотах - образовывать комплексные соединения, содержащие до девяти -двенадцати атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством оксида можно считать способность в расплавленном состоянии проводить электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы V2O5 VO2 VO3- А ведь пропускание электрического тока считается безусловной привилегией металлов.

По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам или неметаллам. Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с изменением степени его окисления. В состоянии наибольшего окисления он образует кислоты, подобные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, которые являются соседями ванадия, но относятся к противоположной подгруппе.

Слово противоположная означает, что элементы различных подгрупп одной группы - химические антиподы для одних должны быть более характерны свойства металлов, а для других - неметаллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп можно заметить, что противоположности сближаются. У элементов побочной подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для главной подгруппы, и наоборот.

Ванадий в этом отношении служит примером. В высшей окислительной степени у него преобладают свойства неметалла. При состоянии окисления 4 его гидроксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих противоположностей, т. е. он амфотерен. Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к следующему выводу по количеству оксидов и по числу состояний окисления ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы это естественно, но и некоторые элементы главной подгруппы.

Если судить по кислородным соединениям именно их особенности несколько десятилетий назад считались основным признаком сходства и различия, то ванадий должен считаться более близким родственником азота, чем висмут, сурьма и даже мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех типов оксидов, присущих азоту, а существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.

I.6. Ванадиевые кислоты, основания и солиВанадиевая кислота, подобно фосфорной и мышьяковой имеет три формы НVО3 мета H3VO4 орто H4V2O7 nupo Сами кислоты в чистом виде не получаются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием кислотности среды можно выделить серебряную соль во всех трех формах табл. 1 . Таблица 1Среда РН Соль Кислая 4,3 - 4,7 AgVO3 Слабокислая 5,5 - 5,8 Ag4V2О7 Почти нейтральная 6 - 6,5 Ag3VО4 Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей ванадиевых и фосфорных кислот.

Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов например, соли натрия. Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота, которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает признаками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот. Для нее возможны направления электролитической диссоциации как с отщеплением Н , так и ОН VO3- H HVO3 VO2OH VO2 ОН- Существование VO2- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора 2VO2 2HCl 2V02 Cl2 2OH- Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.

По цвету раствора и по солям, выделяющимся из него, можно судить, в форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе. При растворении в воде оксида ванадия V появляется желтая окраска, которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая особенность объясняется возможностью иона VO3- существовать в различных формах.

Желтый цвет обусловлен присутствием этого иона в тримерной форме V3О9 3 При сильно щелочной среде раствор бесцветен там находятся ионы пиро- и ортованадиевых кислот 2 V309 3- 60H- 3 V2O7 4- 3H2O V2О7 4- 2ОН- 2 VO4 3- Н2О По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже оранжевой. Это связано с изменением формы существования иона VO3- от V3О9 3- в щелочной среде и VO4 3- в нейтральной до V6O17 4- в кислой 3 VО4 3- 6H 3 V2 O9 3- 3H2О 2 V3О9 3- 2H V6Ol7 4- H2О При подщелачивании процесс идет в обратную сторону V6O17 4- 2OН- 2 V3О9 3- H2O Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата 5 V6O17 4- 2Н 3 V10O28 6- Н2О, который может быть выделен из раствора в виде оранжевой соли кальция Ca3V10O28.16H2О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей молекулы до 12 атомов ванадия.

Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли одновалентных металлов К, Na и т.д а ванадаты аммония, двух- и трехвалентных металлов труднорастворимы.

Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при действии на его раствор сульфида аммония образуется вишнево-красный раствор тиосоли NH4VО3 4 NH4 2S 3H2О NH4 3VS4 6NH4ОH Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем замену части атомов кислорода на пероксидную группу -O-O- и превращает его в перванадат 2NH4VО3 3H2О2 NH4 2H2V2О10 2H2О Сами по себе и в щелочной среде такие соединения устойчивы, а при подкислении образуются свободные надкислоты общей формулы H4V2Ox причем x 7 . Они постепенно разлагаются с выделением кислорода. Свойство давать пероксидные соединения характерно и для остальных членов подгруппы ванадия.

Из других солей пятивалентного ванадия достаточно полно охарактеризованы сульфид V2S5 и единственное соединение с галогенами - пентафторид ванадия VF5. Первое из этих двух соединений проще всего может быть получено в виде черного порошка нагреванием V2О3 с серой при 350 С 2V2O3 13S 2V2S5 3SO2 При нагревании на воздухе он сгорает до V2S5, а при 400 С и в отсутствие воздуха способен распадаться на V2S3 и серу. В воде V2S5 практически нерастворим, но легко растворяется в щелочах.

Пентафторид может быть легко получен при взаимодействии элементов 300 С , он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Возгоняется при 111 С, водой VF5 полностью гидролизуется. Ему соответствует комплексная кислота H VF6 . Сама она не выделена, но получены соли некоторых металлов - калия, серебра, бария. К нагреванию они не особенно устойчивы K VF6 330 C KF VF5 В соединениях с серой и фтором ванадий выступает в роли типичного металла.

Таким образом, в кислородсодержащих кислотах и их солях он ведет себя как неметалл, но в других своих соединениях - как металл. Следовательно, пятивалентный ванадий проявляет свойства неметалла, и этому его качеству соответствуют кислоты, но он способен проявлять признаки металличности в некоторых соединениях.

Четырехвалентному ванадию соответствуют предполагаемые кислоты H2V4О9 Н2VO3 H4VO4 и H6VO5. Соединения элемента такой степени окисления становятся в растворе производными ванадила. Ванадию со степенями окисления 3, 2 соответствуют основания V OH 3 и V OH 2. Оба они образуются при действии щелочи на растворы, содержащие соответственно ионы V3 и V2 . В этих состояниях окисления ионы ванадия ведут себя как типичные ионы металлов. Отличает их разве только неустойчивость. Ванадий стремится перейти в свое самое стабильное состояние 4. Поэтому оба основания на воздухе легко окисляются до степени окисления ванадия 4, т. е. являются восстановителями 2V OH 2 O2 2VO OH 2 4V ОН 3 O2 4VО ОН 2 2Н2O Из-за своей неустойчивости в чистом виде гидроксиды не получены.

Они могут существовать некоторое время при действии щелочей на растворы солей ванадия V ОН 3 в виде рыхлого зеленого осадка, а V ОН 2 - буро-коричневого. Однако соли трехкислотного основания V ОН 3 вполне устойчивы. Безводный трифторид VF3 зеленовато-желтого цвета плавится лишь при температуре выше 800 С. Трихлорид - красно-фиолетовые кристаллы - устойчив в отсутствие влаги.

Менее устойчивы бромид и иодид. Состояние окисления 2 ванадия наименее устойчиво, поэтому ванадий, содержащийся в солях, стремится, отдав электрон или два, перейти в более глубокую степень окисления. Все-таки осторожным восстановлением из смеси паров тетрахлорида и водорода может быть получен дихлорид VCl4 H2 VCl2 2HCl. в виде бледно-зеленых кристаллов.

При растворении в воде сначала появляется фиолетовая окраска, которая быстро меняется на зеленую. Происходит переход ванадия из двузарядного иона в трехзарядный V2 -e V3 На этом процесс не заканчивается, ванадий стремится перейти в наиболее стабильное состояние 4. Происходит снова изменение цвета раствора. Подобным же образом ведут себя бромид и иодид. I.7.