Литературный обзор. Механическая модель молекулы Под моделью системы понимают выбор правил, описывающих взаимодействие частиц между собой и или с внешними полями, то есть в формулировке вида и способа вычисления функции потенциальной энергии. 8 В ряде задач физической химии удобно рассматривать молекулу не как электронно-ядерную систему, а как систему взаимодействующих атомов механическая модель молекулы. Механическая модель не противоречит квантовой механике, а при некоторых ограничениях среди них, прежде всего, следует упомянуть теорему Борна-Оппергеймера может быть выведена из неё. В приближении МО ЛКАО ССП энергия молекулярной системы выражается как сумма одно-центровых взаимодействий ea, двуцентровых взаимодействий eab, трёхцентровых взаимодействий eabg и т.д. 2.1 Одно-центровые и двуцентровые интегралы естественно отнести к парам ядер атомов, трёхцентровые интегралы- к тройкам ядер атомов и т. д. Тогда получаем энергию молекулы в атом-атомном приближении здесь суммирование ведётся по всем парам атомов, по всем тройкам атомов и т.д. 2.2 Многочастичные взаимодействия вносят малый вклад в энергию системы, и ими часто пренебрегают.
Парные взаимодействия удобно разбить на взаимодействия атомов, валентно связанных между собой, и взаимодействия атомов, валентно между собой не связанных.
Предполагается, что энергию взаимодействия можно разделить на ряд составляющих. 1. Энергия деформации связи.
При отклонении длин связей от их нормального значения возникает энергия деформация связи Есв. Обычно связь рассматривают как гармонический осциллятор.
При этом можно предположить, что при малых деформациях энергия ковалентных связей подчиняется следующей зависимости. U R Kґ R-Ri 2 2.3 Где К силовая постоянная, R равновесная длина связи Ri мгновенная длина связи Рассмотрим вопрос о способе описания валентных связей.
Здесь существует альтернатива 9 1 моделировать связи каким-либо гладким потенциалом например гармоническим или потенциалом Морзе , 2 учитывать их как абсолютно жёсткие геометрические ограничения. Оба способа имеют свои преимущества и недостатки. В первом случае справедливы простые уравнения Ньютона. Однако из-за высокой жёсткости обычных валентных потенциалов связанные частицы могут совершать быстрые колебательные движения, учесть которые можно при очень малом шаге интегрирования. Поэтому даже после весьма большого числа шагов эволюции системы будет на самом деле прослежена лишь в течении короткого интервала времени.
Проблема решается путём удаления соответствующих степеней свободы при рассмотрении химических связей как постоянных геометрических ограничений. При этом в системе действует единственный невалентный потенциал, который и задаёт минимальный временной масштаб. Однако в подобной постановке движение частиц описывается уже не уравнениями Ньютона, а уравнениями Лагранжа, что усложняет вычислительную схему и делает её более трудоёмкой. Кроме того, абсолютно жёсткие связи не вполне правильно отвечают реальной ситуации. Оптимальный вариант состоит в подборе таких валентных потенциалов, жёсткость которых мало отличается от невалентных.
Один из них, известный как потенциал FENE, имеет вид -kґr02 ln 1- r r0 при r r0 Uij r 2.4 2. при r r0 Здесь r расстояние между парой связанных частиц i и j, а параметры k и r0 принимаются равными 10e s2 и 1.95s. Другой удачной аппроксимацией является конструкция из двух потенциалов Леннарда-Джонса, действующих навстречу друг к другу и описывающих только отталкивание. e0 b r 12 2 b r 6 1 при r b Uij r 2.5 e0 b12 2b6 1 при r b 2b-r 12 2b-r 6 Здесь b заданная длина связи между частицами i и j. Данная функция имеет нулевой минимум при r b и становится бесконечной при r 0 и r 2b. 3. Энергия деформации углов.
Для каждого атома в молекуле существуют некоторые идеальные углы, отклонение от которых требуют затрат энергии угловых деформаций Еугл. Предполагается, что эта энергия аддитивна, причём при малых отклонениях справедлив закон Гука. Аналогично энергии деформации связей можно записать.
U q Cґ qi - q 2 2.6 Где С силовая константа, q- идеальное значение угла связи, qi мгновенное значение угла связи Деформация углов происходит значительно легче, чем деформация связей константа К на порядок выше, чем С . Для описания угловых напряжений можно использовать потенциал 2.5 , если в качестве параметра b взять расстояние между атомами, разделенными двумя связями. 4. Невалентные взаимодействия атомов Ес. Рис.2.1 Общий вид потенциальной функции невалентных взаимодействий.
В попарно аддитивном приближении стерический вклад в потенциальную энергию молекулы выражается через взаимодействия отдельных атомов 10 . Ec ееfij r 2.7 i j Взаимодействия валентно не связанных атомов складывается из дисперсионного а также индукционного и ориентационного притяжения и отталкивания, возникающего из-за перекрывания электронных оболочек на малых расстояниях.
На рис. 2.1 показана потенциальная функция f r взаимодействия двух атомов в зависимости от расстояния r между ними. Отталкивание между атомами апроксимируется обычно функциями вида B rn или Cexp -Dr, а притяжение функцией A rm A, B, C, D, m, n постоянные. Отсутствие строгого выражения для f r вынуждает искать приближённые аналитические формы. Наибольшее распространение получили потенциалы типа 6-12 и 6 - exp. Потенциал Леннарда Джонса m n f r ne n-m -1 n m m n-m s r n s r m ne n-m 1 m n r0 r n r0 r m, где r0 21 6ґs, m и n численные коэффициенты.
Коэффициент m выбирается равным 6. Величина n лежит в интервале от 10 до 14 и чаще всего принимается равной 12. В этом случае данный потенциал называют потенциалом 6-12 . При m 6 и n 12 имеем f r 4e s r 12 s r 6 2.8 Для малых r функция f r имеет большое положительное значение, а с ростом r становится отрицательной, проходя при r r0 через минимум где f r0 -e и асимптотически приближается к нулю. Значение r при котором функция f r пересекает ось r, обозначено s. Наличие дальнодействующей части создаёт расчётные трудности, ибо в плотной системе для каждой частицы становится необходимым учёт её взаимодействий с большим числом окружающих частиц.
Поэтому функцию 2.8. обрывают на некотором заранее выбранном расстоянии rc, полагая, что при r rc f r 0. Однако более целесообразно использовать такой потенциал, который сам по себе является короткодействующим.
Кроме того, желательно, чтобы его производная по расстоянию обращалась в нуль на границе действия. В качестве примера представлена подобная функция, первая и вторая части которой сшиваются в точке r 21 6s, где f r -e, а производная df r dr обращается в нуль при r 21 6s и r rc f r 4e s r 12 s r 6 при r 21 6s f r e 3 r-21 6s 2 2 r-21 6 3 - 1 при 21 6s r rc rc-21 6s 2 rc-21 6 3 2.9 0 при r rc Ван-дер-ваальсовые взаимодействия имеют тот же порядок, что и тепловое движение атомов кТ . Если ещё учесть, что число этих взаимодействий равно N N-1 2, то можно сделать вывод, что при согласованном действии этих сил могут происходить значительные крупномасштабные конформационные перестройки макромолекулы. 5. Торсионная энергия.
Потенциалы невалентных взаимодействий дают слишком малые значения барьеров внутреннего вращения. Это обстоятельство можно изменить, если в конформационную энергию ввести член, зависящий от взаимного расположения связей, присоединённых к оси вращения. Суммарные энергетические затраты, характеризующие отклонения от оптимальной взаимной ориентации связей, определяются как торсионная или ориентационная составляющая ЕТ конформационной энергии.
U j U0 2 1 cos nj 2.10 Где U0 барьер внутреннего вращения. Для карбоцепных полимеров этот барьер между транс- и гош- состоянием составляет примерно 3 ккал моль n порядок вращения. Для карбоцепных полимеров n 3. j -значение двухгранного угла. 6. Электростатические взаимодействия Еэл. Для энергии электростатических взаимодействий в монополь-монопольном приближении Eэл Kееqiqj re 2.11 i j Где qi и qj парциальные заряды в долях заряда электрона на атомах i и j, разделённых расстоянием r e - эффективная диэлектрическая постоянная среды K 332 переводной множитель, позволяющий выразить Eэл в ккал моль, если r в A . Парциальные заряды получаются из дипольных моментов связей q 0,208m l 2.12 где l длина связи в А , m - дипольный момент связи в Дебаях, вычисляемый из опытных дипольных моментов соединений по аддитивной векторной схеме.
Парциальные заряды на связанных атомах A и B могут быть также получены по приближённой формуле Смита q 0,16 XA XB 0.035 XA XB 2 2.13 Здесь X относительные электроотрицательности атомов по Полингу. Если расстояние, разделяющее два точечных заряда, превышает толщину мономолекулярного слоя растворителя, в котором находятся рассматриваемая молекула, то коэффициент e в 2.11 близок к диэлектрической постоянной этого растворителя.
В противном случае e 1- 4. Чаще всего принимают s e. Электростатические взаимодействия могут проявляются в полиэлектролитах.
За счёт ионизации ионогенных групп на полимерной цепочке возникают заряды, а следовательно электростатические взаимодействия. В этом случае эти взаимодействия являются дальнодействующими убывают пропорционально 1 r и определяют значительные крупномасштабные конформационные перестройки. 7. Другие составляющие энергии молекулы. Водородная связь носит донорно-акцепторный характер. Она проявляется главным образом при взаимодействии атомов О и Н групп С О и HN, входящих, в частности в молекулы пептидов. Гораздо реже возникает необходимость вводить потенциал внутримолекулярной водородной связи для учёта взаимодействий О Н в простых или сложных эфирах.
Для описания зависимости энергии водородной связи от расстояния наибольшее распространение получила трёхпараметрическая функция Морзе. Взаимодействие двух неподелённых электронных пар принадлежащим атомам O, S, N и др. описываются эмпирическим потенциалом, аналогичным 2.11 . Неподелённая пара представляется точечным зарядом q 0.1 e, расположенным на расстоянии l от ядра. Для атомов O, S, расстояние l отсчитывается в направлении продолжения биссектрисы угла с вершиной при данном атоме.
Для атома N направление неподелённой пары совпадает с продолжением нормали к плоскости, отсекающей равные отрезки связей при атоме N. Величина l определяется сортом атома Если расстояние r, разделяющее две неподелённые пары, превышает 3 А , то параметр e в 2.11 равен единице в противном случае e 3.5r2 21r 32.5 1 Не все вклады одинаковы важны.
Для каждого класса задач выбираются наиболее важные составляющие потенциальной энергии молекулы, а другие не учитываются. 2.2. Методы компьютерного моделирования полимеров. Метод Монте Карло. Метод Молекулярной динамикиПри моделировании методами молекулярной динамики или Монте-Карло интересующее нас свойство системы большого числа молекул вычисляется через статистические средние по положениям и движениям молекул.
Как и в методах молекулярной механики, здесь также необходимо перечислить все частицы системы и задать потенциалы межчастичных взаимодействий. Однако в отличие от молекулярной механики в данных подходах области задания межчастичных потенциалов взаимодействия должны быть достаточно протяженными, и они не должны ограничиваться малыми смещениями от положений равновесия. Это накладывает существенно более высокие требования на способы расчета потенциалов. 2.2.1