Решёточные и континуальные модели. На основе решёточной модели выполнено множество теоретических построений, в частности связанных с решением классической и, в каком то смысле, основной задачи физикохимии полимеров о влиянии объемных взаимодействий на конформацию и, соответственно, на свойства гибкой полимерной цепи. Под объемными взаимодействиями обычно подразумевают короткодействующие силы отталкивания, которые возникают между удаленными вдоль по цепи звеньями, когда они сближаются в пространстве за счет случайных изгибов макромолекулы 14,15 . В решеточной модели реальную цепь рассматривают как ломаную траекторию, которая проходит через узлы правильной решетки заданного типа кубической, тетраэдрической и др. Занятые узлы решетки соответствуют полимерным звеньям мономерам, а соединяющие их отрезки - химическим связям в скелете макромолекулы.
Запрет самопересечений траектории или, иными словами, невозможность одновременного попадания двух и более мономеров в один решеточный узел моделирует объемные взаимодействия Рис. 2.3 В методе МК при смещении случайно выбранного звена оно попадает в уже занятый узел, то такая новая конформация отбрасывается и уже не учитывается в вычислении интересующих параметров системы.
Различные расположения цепи на решетке соответствуют конформациям полимерной цепи. По ним и проводится усреднение требуемых характеристик, например расстояния между концами цепи R. Исследование такой модели позволяет понять, как объемные взаимодействия влияют на зависимость среднеквадратичной величины R2 от числа звеньев в цепи N. Конечно величина R2 , определяющая средние размеры полимерного клубка, играет основную роль в разных теоретических построениях и может быть измерена на опыте однако до сих пор не существует точной аналитической формулы для расчета зависимости R2 от N при наличии объемных взаимодействий.
Можно также ввести дополнительно энергию притяжения между теми парами звеньев, которые попали в соседствующие узлы решетки.
Варьируя эту энергию в компьютерном эксперименте, удается, в частности, исследовать интересное явление, называемое переходом клубок глобула, когда за счет сил внутримолекулярного притяжения развернутый полимерный клубок сжимается и превращается в компактную структуру - глобулу, напоминающую жидкую микроскопическую каплю.
Понимание деталей такого перехода важно для развития наиболее общих представлений о ходе биологической эволюции, приведшей к возникновению глобулярных белков 16 . Существуют различные модификации решеточных моделей, например, такие, в которых длины связей между звеньями не имеют фиксированных значений, но способны меняться в определенном интервале, гарантирующем лишь запрет самопересечений цепи именно так устроена широко распространенная модель с флуктуирующими связями. Однако все решеточные модели объединяет то, что они являются дискретными, то есть число возможных конформаций такой системы всегда конечно хотя и может составлять астрономическую величину даже при сравнительно небольшом количестве звеньев в цепи. Все дискретные модели обладают очень высокой вычислительной эффективностью, но, как правило, могут исследоваться только методом Монте-Карло. Рис. 2.3. Решеточная модель полимерной цепи. 8 Для ряда случаев используются континуальные обобщенные модели полимеров, которые способны менять конформацию непрерывным образом.
Простейший пример - цепь, составленная из заданного числа N твердых шаров, последовательно соединенных жесткими или упругими связями.
Такие системы могут исследоваться как методом Монте-Карло, так и методом молекулярной динамики. 2.2.6. Трудности машинного эксперимента.
Периодические граничные условияЛюбой современный компьютер способен оперировать таким количеством частиц N, которое обычно неизмеримо меньше, чем в реальных макроскопических системах, где N имеет порядок числа Авогадро 1023 . Пределом технических возможностей наиболее мощных ЭВМ являются совокупности из N 106-107 частиц.
Поэтому если речь идет не о замкнутых микрообъемах вещества например, микрокаплях, то есть кластерах или об отдельных полимерных молекулах, то необходимо решение вопроса о том, как исходя из моделирования совокупности сравнительно малого числа частиц, интерпретировать свойства макросистемы.
Такая проблема решается с помощью специального технического приема, суть которого состоит в том, что из макроскопического объема вещества мысленно вырезается небольшой объем, называемый расчетной или базовой ячейкой, а затем отслеживается поведение частиц только внутри этого выделенного объема. Базовую ячейку определяют как прямоугольный параллелепипед с ребрами длиной Lx, Ly, и Lz, которые ориентированы по осям X, У и Z лабораторной системы координат.
Объем ячейки V Lx Ly Lz выбирается таким, чтобы среднечисленная плотность частиц p N V равнялась заданной макроскопической плотности. Основной вопрос при конструировании базовой ячейки связан с описанием поведения частиц вблизи ее границ. Нетрудно понять, что если сделать грани ячейки проницаемыми, то в ходе эволюции системы, движущиеся частицы со временем покинут первоначально занимаемый объем. Вместе с тем, в случае непроницаемых границ система, по сути, является малой и конечной, причем значительная доля частиц будет взаимодействовать со стенками например, при N 1000 и с 1 вблизи стенок кубической ячейки размещено около 60 всех частиц. Поэтому для устранения поверхностных эффектов чаще всего используют так называемые тороидальные или периодические граничные условия ПГУ . При таком описании противоположные грани ячейки объявляются тождественными.
Иначе говоря, производится воображаемое попарное склеивание противоположных граней, в результате чего ячейка замыкается сама на себя и преобразуется в некую торообразную фигуру, у которой вовсе нет границ. Поясним суть этого приема на примере двумерной системы.
Рассмотрим двумерную ячейку - квадрат, в которой находится единственная частица. Поскольку границы квадратной области проницаемы, то движущаяся частица рано или поздно выйдет за пределы выделенной области. Чтобы предотвратить это, преобразуем плоскую поверхность в цилиндр. Теперь частица, перемещаясь по внутренней поверхности цилиндра, может покинуть ячейку только через свободные торцы.
Если теперь соединить противоположные торцы цилиндра друг другом и тем самым замкнем его в трехмерный тор. В результате частица оказывается заключенной в безграничном двумерном пространстве. Ту же процедуру мы можем мысленно проделать для исходной трехмерной кубической ячейки, свернув ее в четырехмерный тор. Любая частица, пересекающая при движении стенку базовой ячейки, входит обратно через ее противоположную грань. Тем самым сохраняется постоянной плотность системы. Кроме того, в динамических методах возвращающаяся частица имеет ту же самую скорость импульс что и уходящая в итоге сохраняется кинетическая энергия . 2.2.7.