Каталитические системы на основе алюмофосфатов цеолитного типа

Каталитические системы на основе алюмофосфатов цеолитного типа. Важным направлением работ в области синтеза новых адсорбентов и катализаторов является получение цеолитных структур на основе неорганических фосфатов.

В последние годы пристальное внимание исследователей привлекли фосфорсодержащие цеолиты.

Однако получить алюмофосфатные молекулярные сита, свободные от кремний-кислородных тетраэдров, не удавалось, поскольку синтез проводили в присутствии алюмосиликатного геля. В 1982 г проведя гидротермальный синтез с использованием структурообразующих реагентов, получили новый класс алюмофосфатных молекулярных сит, в которых кремний-кислородные тетраэдры полностью изоморфно замещены на фосфор-кислородные.

Разнообразие размеров пор и структуры в сочетании с высокой термической устойчивостью делают каталитические и адсорбционные свойства алюмофосфатных молекулярных сит уникальными.

По данным работы 29 фосфорсодержащие цеолиты обладают мягкими кислотными свойствами, а в 30, 31 указывается, что при каталитическом разложении метанола на алюмофосфатах в атмосфере азота единственным продуктом конверсии метанола при Т до 400 С был диметиловый эфир, но при дальнейшим увеличении температуры наблюдается образование формальдегида и закоксовывание катализатора. Алюмофосфаты обладают высокой удельной поверхностью, которая достигает 440 м2 г, что является очень важным, так как их активность значительно возрастает с увеличением их удельной поверхности 32 . В литературе 31-33 представлены способы получения алюмофосфатов путем гидротермальной обработки реакционных гелей, полученных взаимодействием активного золя гидроксида алюминия с концентрированной фосфорной кислотой.

Кристаллизацию гидрогеля проводят при температуре Т 303-523 К в присутствии органических оснований или мочевины, выполняющих структурно-направляющую роль в процессе синтеза.

Органические основания и мочевина, применяемые в процессе синтеза, определяют направление кристаллизации алюмофосфатного геля 33 , что приводит к воспроизводимому формированию различных кристаллических структур с развитой системой микропор.

Тип структуры алюмофосфатов обусловлен главным образом природой и свойствами структурообразующих реагентов. В ряде случаев алюмофосфаты цеолитного типа как по структуре, так и по способности к поглощению газов и паров подтверждают свою близость к эталонным образцам известных алюмосиликатных сит 31 . Поскольку формирование структуры алюмофосфатов происходит с заполнением микропор органическими соединениями, которые удаляются при нагревании, по завершении приготовления таких катализаторов необходимо их прокаливание с целью удаления органических составляющих, а также остатков влаги.

В 32, 34 представлен способ получения аморфных фосфатов алюминия осажденем из растворов азотнокислого алюминия и фосфорной кислоты аммиаком. Кроме того в 32 предложен способ получения гелеобразных фосфатов путем осаждения из раствора нитрата алюминия и фосфорной кислоты аммиаком с добавлением мочевины в качестве структурообразующего компонента. Несомненным плюсом алюмофосфатов является их высокая термическая стабильность.

По сравнению с алюмосиликатными молекулярными ситами, имеющими сравнительно низкий температурный предел устойчивости, в большинстве случаев 400-600 С 31 , алюмофосфаты характеризуются высокой термической устойчивостью, и появление экзоэффектов, соответствующих перестройке их кристаллических структур наблюдается в области температур 900-980 С 30- 33 . Стоит заметить, что на алюмофосфатах диметиловый эфир можно получать как путем дегидратации метанола, так и путем прямого его синтеза из синтез-газа 34 . В связи с этим представляет интерес исследования каталитической активности алюмофосфатов в реакции дегидратации метанола.

На основании анализа литературного обзора можно сделать следующее заключение о том, что на протяжении уже нескольких лет интенсивно ведутся разработки процессов получения альтернативных топлив, взамен нефтяным. Это связано в первую очередь с тем, что запасы нефти с каждым годом истощаются и, кроме того, нефть является ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности, поэтому следует всячески снижать долю нефтепродуктов, используемых в качестве автомобильного топлива.

Еще одной немаловажной причиной является экологическая ситуация, сложившаяся сегодня во многих крупных городах нашей планеты. В настоящее время в различных странах мира проявляется значительный интерес к процессам производства диметилового эфира, который в 1995 году на Международном конгрессе и выставке в Детройте рядом крупных фирм Amoco Co Haldor Topsoe A S и др представляющих специализацию по нефте- и газопереработке, по катализу, по двигателям и транспорту, был представлен как новое экологически чистое дизельное топливо 21 -го века. Наиболее перспективными процессами получения ДМЭ являются газо- и жидкофазные синтезы на основе монооксида углерода и водорода.

Метод получения ДМЭ дегидратацией метанола менее эффективен, однако если он происходит непосредственно в автомобильном двигателе, то решается ряд проблем с транспортировкой и хранением топлива.

Недостатком является то, что данный процесс, проводимый при Т 250-300 С, атмосферном давлении и в присутствии катализатора - оксида алюминия идет с невысокой производительностью по ДМЭ, что является проблемой для устройства такого двигателя. В связи с этим, нами предлагается процесс переработки метанола в диметиловый эфир на фосфатном катализаторе, на котором, из-за его большей активности, синтез протекает с большей скоростью, а, следовательно, при дальнейшем сжигании полученного топлива в цилиндрах двигателя выделяется больше тепловой энергии. 13.