Получение диметилового эфира дегидратацией метанола

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола. Дегидратация метанола с получением диметилового эфира-исторически первый путь проведения данного синтеза. Этому процессу ещё с 1960-х годов было посвящено множество работ советских и зарубежных учёных 10, 13 - 16 . Реакция дегидратации метанола на АL2О3 широко использовалась для исследования состояния поверхности катализатора в условиях реакции.

Установлено 13 , что основные компоненты реакционной среды - метанол, вода, ДМЭ - адсорбируются на поверхности диссоциативно с образованием метилированных и гидроксилированных центров. В связи с разработкой процесса получения компонентов моторных топлив из метанола эта реакция в последнее время приобрела промышленное значение, и вновь появился интерес к кинетике и механизму ее протекания 11, 16 - 17 . В работе 16 изучение кинетики проводилось путем варьирования объемной скорости подачи метанола.

Проведенные по результатам кинетических измерений на катализаторе А12О3 195-285 С расчеты показали, что кинетика реакции 2 2СН3ОН СНзОСНз Н2О 2 на изученном катализаторе описывается уравнением второго порядка W k P2CHз0H Постоянные уравнения Аррениуса имели следующие значения В 2.4 108 Е 21800 ккал моль 91342 кДж моль На основании данных о бимолекулярности реакции, полученных в 16 и других результатов, авторы 13 провели исследование механизма дегидратации метанола методом ИК спектроскопии.

В работах 13 - 14 была подробно изучена адсорбция метанола и ДМЭ на поверхности окиси алюминия в интервале температур 20-450 С, причем поверхность адсорбента в зависимости от обработки была гидратированной или дегидратированной. На основании проведенных исследований были сделаны выводы о том, что при повышении температуры имеют место различные виды адсорбции как для ДМЭ адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности взаимодействие с образованием координационной связи образование структур с активацией водорода метильной группы поверхностью и образование карбонатно-карбоксилатных структур, так и для метанола адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности, адсорбция с образованием поверхностного метилата, комплекса с координационной связью и карбонатно-карбоксилатных структур. На основании сравнения спектральных данных в совокупности с полученными ранее термодесорбционными результатами 18 , авторы пришли к выводу, что протекание реакции дегидратации метилового спирта до диметилового эфира идет с образованием поверхностного метилата и комплекса с координационной связью.

Карбонатно-карбоксилатные структуры не являются промежуточными соединениями при дегидратации спирта, но ответственны за протекание побочных реакций.

Кроме того, авторы пришли к выводу о том, что свободные гидроксилы поверхности не принимают участия в адсорбции, а также что адсорбция ДМЭ на дегидратированной поверхности А12О3 протекает с отщеплением воды, дегидратирующей поверхность практически без энергии активации.

На основании сделанных выводов авторы предположили, что каталитической дегидратации спирта до эфира предшествует хемосорбция, которая на окиси алюминия протекает с образованием метилата и координационной связи кислород спирта - алюминий решетки. Другая хемосорбционная форма, через которую протекает реакция, возникает при образовании координационной связи между атомом кислорода спирта и атомом алюминий решётки. Реакция протекает между двумя молекулами спирта, связанными с поверхностью координационной связью.

В активном четырехчленном циклическом комплексе происходит одновременный изоэнергетический разрыв и образование двух связей С-О и двух связей О-Н. Образующийся при реакции эфир остается на поверхности связанным координационной связью. Лимитирующей стадией процесса может быть как реакция на поверхности через циклический активный комплекс, так и десорбция эфира с разрывом координационной связи 13 . Помимо основной реакции дегидратации метилового спирта на Аl2О3 протекают побочные процессы, сопровождающиеся выделением в газовую фазу монооксида углерода, водорода и углеводородов.

Эти побочные процессы являются результатом разложения карбонатно-карбоксилатных структур. В работе 19 показано, что при пропускании над цеолитом NaX метанола, содержащего йодистый метил, интенсивность образования ДМЭ была выше, чем при пропускании чистого метанола.

Авторы объясняют это тем, что галоидные алкилы склонны ионизироваться по механизму SN1 с образованием карбоний-ионов, что существенно способствует образованию простых эфиров. При этом, даже без использования активирующей добавки выход ДМЭ на цеолите NaX выше, чем на применяемом ранее катализаторе А12О3 на 2-5 в интервале температур 250-400 С 12 и составляет 90 масс. при 250 С практически линейно снижаясь до 75 масс. при 400 С. Конверсия метанола как на NaX, так и на ? -А12О3 изменялась от 80 до 100 масс, при варьировании температуры реакции от 250 до 400 С. В работе 20 описаны катализаторы Cu-Hect и Cu-Bent, которые также очень активны в дегидратации метанола до диметилового эфира.

Их активность возрастает с увеличением кислотности среды. Свойства этих цеолитных катализаторов очень похожи, причем Cu-Bent является природным минералом, a Cu-Hect сделанным искусственно. Кроме цеолитов разрабатывается также различные модификации катализаторов на основе ? - А1203. Носителем для катализатора может быть любое инертное вещество, но окись алюминия в ходе гидротермического процесса дегидратации за счет спекания подвергается довольно быстрому старению, что приводит к заметному снижению конверсии спирта в простой эфир уже через 200 часов работы катализатора 21 . Указанный недостаток присущ и катализатору на носителе, поскольку кремневое производное играет роль инертной подложки, служащей лишь носителем активной составляющей катализатора, на его поверхности также имеет место наличие ОН-групп, способствующих спеканию.

Авторы 21 предлагают модифицировать поверхность оксида алюминия слоем двуокиси кремния в количестве 8-18 от веса катализатора.

Такая модификация позволяет проводить процесс по крайней мере 500 часов без заметного снижения конверсии, которая находится в пределах 75-79 все время работы катализатора. 5.