Синтез алкилроданидов

Синтез алкилроданидов. Взаимодейсвием иодалкилов с солями роданистоводородной кислоты синтезированы как первые представители ряда алкилроданидов, так и более сложные соединения.

Из иодистых алкилов и солей роданистоводородной кислоты синтезированы метил этил изопропил изоамил гексил октил цетил- и октадецилрданиды. Наиболее часто для синтеза алкилроданидов используют реакцию солей роданистоводородной кислоты с алкилбромидами: KSCN + RBr → RSCN + KBr При этом обычно к кипящему раствору роданистого калия, натрия или аммония в метиловом, этиловом или изопропиловым спирте постепенно прибавляют галоидалкил.

После прибавления всего количества галоидалкила реакциооннную смесь некоторое время кипятят и выделяют роданид. Реакцию можно вести и в водных спиртах, и в воде, но в последнем случае к реакционной смеси рекомендуют добавлять поверхностно-активные вещества. К настоящему времени описано получение из алкилбромидов самых разнообразных алкилроданидов. Таким путём получены этил пропил- и изопропилроданиды, изомерные бутилроданиды, амил гексил И более высокомолекулярные алкилроданиды.

Следует отметить, что при реакции третичных алкилбромидов с солями роданистоводородгой кислоты образуются не только алкилроданиды, но и другие соединения, на что указывает образоваие полиродана. Практически наибольший интерс представляет получение алкилроданидов из алкилхлоридов, так как алкилхлориды технически более доступны и дешевы. Однако реакция алкилхлоридов с солями роданистоводородной кислоты протекает значительно труднее, и во многих случаях процесс приходится вести при более высоких температурах и под давлением.

Необходимость же проведения реакции роданирования при высоких температурах может вызваь ряд нежелательных побочных процессов, в первую очередь изомеризацию роданидов в изотиоцианаты и образование дисульфидов. Алкилроданиды с хорошим выходом получаются при взаимодействии солей роданистоводородной кислоты с диалкилсульфатами. Эта реакция имеет более ограниченное применение, чем реакция обмена на родангруппу галоидов, но получение низших алкилроданидов из диалкилсульфатов имеет несомненные преимущества.

Диметилсульфат пи рекции с роданистым калием в воде образует метилроданид с выходом 81%. Этилроданид в тех же условиях получается из диэтилсульфата с выходом 87% от теоретического. При низкой температуре в реакцию вступает только одна алкильная группа диалкилсульфата: R2SO4 + KSCN → RSCN + RKSO2.