Получение прядильного раствора ПАН

Получение прядильного раствора ПАН. При получении ПАН основным волокнообразующим полимером для является не гомополимер - полиакрилонитрил, а сополимер акрилонитрила с другими мономерами [2-4], что объясняется необходимостью: - нарушения регулярной и жесткой цепочки ПАН, которая определяет низкие эластические свойства волокна из гомополимера, его недостаточную устойчивость к истиранию; - введения реакционноспособных функциональных групп, облегчающих накрашивание волокна.

Для получения ПАНВиН используют различные сополимеры.

В отечественной технологии производства волокна нитрон получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%), позволяющая улучшить накрашиваемость волокна за счет присутствия реакционноспособных карбоксильных групп.

Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163С), то в производстве волокна нитрон для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa) Технологический процесс получения прядильного раствора ПАН включает следующие основные стадии: 1. синтез полиакрилонитрила; 2. получение прядильного раствора и подготовка его к формованию; - регенерация растворителя – цех регенерации растворителя [4]. Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации с использованием в качестве: • инициатора – порофора; • регулятора молекулярной массы – двуокиси тиомочевины и изопропилового спирта в соотношении 2: 1 [4]. 1. Образование активного радикала: 2. Рост макромолекулы: 3. Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ): 4. через молекулу изопропилового спирта (ИПС): 1.1.1. Методы полимеризации ПАН Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии [3]. Полимеризация в блоке.

Чистый мономер устойчив к действию температуры до 200. Полимер не способен к деполимеризации.

Эти условия упрощают процесс.

Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями, ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала дей¬ствия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции.

Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпав¬шего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота поли¬меризации (17,3 ккал/моль) и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризации акрилонитрила в блоке.

Последнее обстоятельство является одной из причин того, что блочная полимеризация не применяется в производстве. Однако, этот способ полимеризации не имеет прак¬тического применения. Полимеризация в суспензии [3,4]. Суспензионная полимеризация ПАН основана на способности акрилонитрила образовывать при температуре 20С 7%-ные водные растворы.

Поэтому процесс суспензионной полимеризации начинается в гомогенной среде, образующиеся олигомеры выпадают в осадок и реакция завершается в гетерогенной среде. Полимеризация протекает в присутствии водорастворимых инициаторов. Основные параметры процесса: - концентрация АН, % 10 – 20; - температура, С 30 – 50; - продолжительность, мин. 20 – 120; - степень конверсии (преобразования), % 80 – 85. Образующийся ПАН отделяется от суспензионной среды, промывается, сушится. Затем полимер растворяется в одном из доступных растворителей, например, диметилформамиде (ДМФА) с получением прядильного раствора, который проходит последующую подготовку к формованию.

К достоинствам суспензионной полимеризации относятся возможность в широких пределах варьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как АН остается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процесса формования, так как растворы ПАН не содержат АН. Однако многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижает эффективность данной технологии.

Так как полимеризация в суспензии протекает в двух фазах, то и кинетические зависимости полимеризации будут различными. Первая стадия полимеризации происходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скоростью полимеризации в растворителях. На второй стадии полимеризация протекает главным образом на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе.

По-видимому, на поверхности частиц повышается эффективная концентрация мономера в реакционном объеме. Ингибиторы на этой стадии реакции обладают примерно такой же эффективностью, как и при полимеризации в растворе, если нет преимущественной сорбции одного из них. Это определяет автокаталитический ход реакции полимеризации в суспен¬зии. Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение при¬обретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности.

В связи с этим становится понятным отличие эмульсионной полимеризации от суспензионной. В последнем слу¬чае с помощью эмульгаторов уменьшается и стабилизируется размер поли¬мерных частиц. Это ускоряет и стабилизирует процесс. В качестве эмульгато¬ров для эмульсионной полимеризации применяют, как правило, неионогенные поверхностно-активные вещества или соли жирных кислот (олеиновой, пальметиновой и др.). Полимеризация в растворе.

Широкое распространение в промышлен¬ности в последнее время получил метод полимеризации акрилонитрила в рас¬творе или лаковая полимеризация. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях. При проведении полимеризации в растворе отпадает необходимость в целом ряде операций, таких как выделение, очистка и сушка полимера на химических заводах, транспортировка его на заводы химического волокна и растворение [5]. Полимеризация в растворе проводится в растворителях, в которых растворимы как исходные мономеры, так и получаемый полимер, и завершается образованием концентрированного прядильного раствора, который используется при формовании волокна или нити [4]. Основные параметры полимеризации в растворе: - температура, С 78 – 82; - продолжительность, ч 1,5 – 2. Конверсия полимеров при полимеризации в растворе не превышает 50 – 70% во избежание получения разветвленного полимера, характеризующегося повышенной полидисперсностью.

Не вступившие в реакцию мономеры отгоняются из прядильного раствора на стадии демономеризации.

При полимеризации в растворе в качестве растворителей могут быть использованы: - органические растворители: этиленкарбонат, а также сильнополярные апротонные диметилсульфоксид, диметилацетамид, диметилформамид; - неорганические растворители: азотная кислота, а также концентрированные водные растворы хлористого цинка, роданистого натрия и др. Каждый из этих растворителей характеризуется теми или иными преимуществами и недостатками.

В России широко приме¬няются в производстве полиакрилонитрильных волокон водные растворы роданида натрия. Для растворения полиакрилонитрила приме¬няется раствор роданида натрия, содержащий 51% соли. Меньшая или боль¬шая концентрация роданида увеличивает вязкость прядильных растворов. Полная сольватация роданида в водных растворах наступает при содержании 3,96 г-моль/1000 мл (вес. 25%) воды, однако при этом он еще не приобретает способности растворять ПАН. Способность к кристаллизации вызывает необходимость хранения 51%-ных растворов роданида натрия при температуре выше 15°С. Растворы рода¬нида натрия стабильны, но вызывают сильную коррозию металлов и в пер¬вую очередь железа.

Содержание примесей металлов в растворе не должно превышать 2-10-4%, так как они отрицательно влияют на процесс полиме¬ризации акрилонитрила. На практике наибольшее распространение в качестве растворителей ПАН получили диметилформамид НСОN(СН3)2 и 50 - 52%-ные водные растворы роданистого натрия NaSCN. Соответственно различают два промышленных способа получения полиакрилонитрильных волокон и нитей – диметилформамидный (на основе ДМФА) и солевой (на основе NaSCN). До недавнего времени достоинством растворов роданистого натрия как растворителя являлась возможность синтеза ПАН методом полимеризации в растворе, что позволяло значительно сократить технологию получения прядильного раствора ПАН. Следует отметить, что применение водных солей роданида натрия в технологии прядильного раствора ПАН сопряжено с рядом негативных моментов.

Это, во-первых, сложная и многостадийная регенерация отработанного растворителя; во-вторых, повышенная коррозийность оборудования, что требует соответствующего аппаратурного оформления, в-третьих, неидеальные санитарно-гигиенические условия труда: работа с NaSCN приводит к кожным заболеваниям и заболеваниям внутренних органов, большие энергетические затраты.

К сожалению, на отечественных предприятиях по выпуску волокна нитрон до настоящего времени преобладает «солевой» способ (на основе NaSCN) [4]. Наряду с преимуществами метод по¬лучения прядильного раствора путем полимеризации соответст¬вующего мономера или смеси мономеров в растворе имеет и серьезные недостатки.

При этом методе резко уменьшается воз¬можность выпуска волокон различного ассортимента. В первую очередь это относится к получению ПАН волокон, так как при получении прядильного раствора путем растворной полимериза¬ции в заданных условиях и в присутствии заданного инициатора можно получить только гомополимер или сополимер только од¬ного вида, и, следовательно, из него может быть получено волок¬но только одного вида. При получении прядильного раствора путем растворения готового полимера или сополимера всегда существует возможность варьировать состав выпускаемого во¬локна заменой одного полимера или сополимера другим или смесью двух или трех полимеров.

Это значительно расширяет возможность модифицировать и тем самым разнообразий ассортимент вырабатываемых волокон.

В настоящее время, подав¬ляющее число ПАН волокон получают на основе сополимеров различного состава [5]. 1.2.