Условие ЭПР. Электрон, обладая собственным моментом количества движения (спином) и являясь электрически заряженной частицей, имеет магнитный момент: µe= -gµвS, где S- вектор спинового углового момента (в единицах h =h/2π); µв- магнетон Бора (µв = ℮h/(2mc) = 9,27*10-24 А*м²; ℮- заряд электрона ; m- масса покоя электрона; c-скорость света); g-безразмерная величина (g- фактор Ланде), равная для свободного электрона 2,00232. В отсутствии внешнего поля спиновые векторы ориентированны беспорядочно, то есть спиновые состояния вырождены.
При наложении внешнего магнитного поля В гамельтониан взаимодействия с ним н=µеВ (1) запишется в виде н =gµВSz (2) Ось z совпадает с направлением поля. В общем случае паромагнитной частицей (при одном или нескольких неспаренных электронах) суммарный вектор S связан со спиновым квантовым числом S известным соотношением: |S|= (3) а его проекция, входящая в выражение (3), Sz =ħms, (4) где ms-квантовое число, которое может принимать значение от –S до +S (как и проекция Sz в единицах ħ), то есть всего (2S+1) значений. рис. 1. Расщепление спиновых энергетических уровней электрона в зависимости от индукции внешнего магнитного поля и индуцируемый радиочастотным полем переход рис. 2. Линия спектра поглоще¬ния ЭПР (а) и кривая первой произ¬водной спектра ЭПР (б) для лоренцевой формы линии Поскольку при отрицательном заряде е отрицателен, & #61549;е выбирается в уравнении (1) положительным.
Для одного электрона S = 1/2 и возможны только две ориентации спинового вектора — по полю и против поля, т. е. его проекции на направление поля характеризуются двумя значениями квантового числа ms = ±1/2. Соответствующие энергетические состояния, или зеемановские уровни, записываются в виде Е=gB Bms (6) Из-за разных знаков е и n состояние с более низкой энергией взаимодействия с полем у электрона в отличие от протона соответствует ms=1/2 и обозначается волновой функцией состояния |β>. Состоянию с более высоким значением энергии соответствует ms = +1/2 и оно описывается волновой функцией |α>. Эти уровни показаны на рис. 1. Переходы между ними могут индуцироваться, как и в ЯМР, переменным радиочастотным полем, направленным перпендикулярно постоянному внешнему магнитному полю, но в частотном диапазоне на три порядка выше, чем в ЯМР, то есть в сантиметровом (миллиметровом) диапазоне длин волн. Условием магнитного резонанса является совпадение разности энергий уровней, между которыми происходит переход, зависящий от внешнего поля B, с энергией кванта электромагнитного излучения, то есть ∆E=2µeB= gB B=hv (7) Для достижения этого условия используют обычно развертку по полю, то есть варьирование B при постоянной частоте излучения (v=const). Резонансный сигнал в спектре ЭПР обычно регистрируется в виде зависимости от напряженности поля первой производной интенсивности спектра поглощения, как это показано на рисунке 2, а, б, что позволяет лучше выявить особенности и разрешить структуру спектра. 2.