Спектроскопия ЭПР

«Спектроскопия ЭПР» Работу выполнила студентка гр. ДХМ-311 Ажбаева А.С. Работу проверил д.х.н профессор Алыков Н.М. Астрахань 2009 СОДЕРЖАНИЕ Введение 1. Условие ЭПР 2. Положение резонансного сигнала и g- фактор 3. Свободные радикалы в химических реакциях 4. Исследование радикалов, образующихся при облучении органических веществ.Общие замечания о возможностях метода ЭПР в этой области Задачи Заключение Список литературы Введение В 1944 г. в Казанском университете Е. К. Завойский проводил иссле¬дования парамагнитной релаксации на высоких частотах (107—108 гц) при параллельной и перпендикулярной ориентациях переменного и постоянного магнитных полей.

Впервые осуществив систематическое изучение релаксации в перпендикулярных полях, он обнаружил в случае пара¬магнитных солей (MnCl2, CuSO4 5H2O и т.д.) интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля к частоте.

Так было открыто новое физическое явление, широко известное теперь под названием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач.

Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов.

С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных.

Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить под общим названием — роль частиц с неспаренным электроном в химических процессах, на совершенно новом, гораздо более высоком экспериментальном и теоретическом уровне.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана, заключающемся в том, что при введении парамагнитной частицы, характеризующейся квантовым числом S, в постоянное магнитное поле ее основной энергетический уровень расщепится на 2S + 1 подуровней, отделенных друг от друга интервалами энергии, равными где Н — напряженность магнитного поля;  — единица атомного магнетизма — магнетон Бора; g — фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частицы. 1.

Условие ЭПР

Условие ЭПР. 1. е. Соответствующие энергетические состояния, или зеемановские уровни, зап... Эти уровни показаны на рис.

Положение резонансного сигнала и g- фактор

Положение резонансного сигнала и g- фактор. Рис.3. То же относится к другим изотропным системам. На практике, однако, час... Во всех этих случаях g-фактор должен рассматриваться как симметричный ... 3.

Свободные радикалы в химических реакциях

Свободные радикалы в химических реакциях. Как хорошо известно, свободные радикалы были открыты американским учен... Н. В. Б.

выводы теории цепных реакций. Хотя применение ЭПР для исследования сверхбыстрых газовых реакций и представляет несомненный интерес, однако развитие этой области еще только начинается, и других данных, позволяющих сравнить этот метод, например, с масс-спектрометрическим, пока нет. Метод ЭПР начинает применяться и при исследовании радикалов в жидкофазных реакциях. Правда, по отмеченным выше причинам, область применяемости его ограничивается в большинстве случаев сравнительно малоактивными радикалами и ионами-радикалами.

При этом довольно часто, как известно, радикалы можно рассматривать практически как совершенно устойчивые продукты и изучать их химическими методами или простым магнитным взвешиванием.

В этих случаях ЭПР играет, тем не менее незаменимую роль, поскольку он позволяет точно установить истинную структуру радикала (или иона-радикала). Так, применение метода ЭПР позволило точно установить строение ион-радикалов различных семихинонов, ароматических положительных и отрицательных ионов-радикалов и многих других малоактивных парамагнитных частиц. Мы вернемся еще к рассмотрению этих результатов при анализе вопроса о распределении спиновой плотности неспаренного электрона в сложных парамагнитных частицах. Если говорить о кинетических измерениях в жидкостях с помощью ЭПР, то следует прежде всего рассмотреть один пример, который можно назвать промежуточным.

Радикал, о котором идет речь (трифенил-метил), настолько устойчив, что его концентрация достигает нескольких процентов от гексафенилэтана, но сведения о его концентрациях и о скоростях его превращения были получены до сих пор только на основе косвенных химических измерений. Поскольку спектр ЭПР трифенилметила имеет весьма характерный и специфический вид, он представляется весьма удобным объектом для проведения строгих количественных кинетических измерений.

В проведенных в ИХФ в 1958 г. работах Ф. С. Дьячковского, Н. Н. Бубнова, А. Е. Шилова были поставлены две задачи: 1. Непосредственное измерение константы равновесия и константы скорости рекомбинации трифенилметильных радикалов в интервале температур, достаточно широком для точного определения энергии связи Q в гексафенилэтане и энергии активации процесса рекомбинации Е. 2. Прямое подтверждение гипотезы Н. Н. Семенова о возможности образования радикалов при бимолекулярной реакции: в тех случаях, когда связь В — С значительно прочнее связей АВ и CD. В качестве примера была выбрана реакция, за ходом которой можно было следить по накоплению устойчивого радикала (Ph)3C. Для решения первой задачи измерения проводились в разбавленных растворах гексафенилэтана в толуоле, непосредственно после их быстрого охлаждения от комнатной температуры до температуры опыта.

На рис. 4 приведены кинетические кривые исчезновения радикалов (Ph)3C при двух температурах: — 50 и — 64° С. Точки вполне удовлетворительно описываются законом второго порядка, что позволило определить величины констант скорости и, проводя опыты при различных температурах, энергию активации — Из предельных значений [(Ph)3C], полученных при различных темпе¬ратурах, было найдено выражение для константы равновесия: Необходимо отметить, что полученные таким путем значения Е и Q почти тождественны величинам, определенным ранее из химических данных.

На рис. 5 приведены данные, полученные Ф. С. Дьячковским, Н. Н. Бубновым, А. Е. Шиловым при изучении реакции. рис. 4. Кинетика рекомбинации трифенилметильных радикалов рис.5. Кинетические кривые измерения концентрации радикалов (Ph)3C в ходе реакции (Ph)3CCl + LiC2H5. Несмотря на огромный интерес, который представляет метод ЭПР для исследования химических превращений, протекающих в жидкой фазе при участии радикалов, и для установления детальных механизмов этих превращений, насколько нам известно, имеется еще лишь два систематических исследования в этом направлении.

Это работы американских ученых Гарднера и Френкеля по превращениям в жидкой сере и работа Я. С. Лебедева, В. Ф. Цепалова, В. Я. Шляпинтоха по идентификации свободных радикалов при жидкофазном окислении кумола.

В первом из этих исследований было найдено, что при нагревании жид¬кой серы возникают свободные радикалы, обусловленные разрывом поли¬мерных цепочек серы. Из самого факта обнаружения этих радикалов в заметных концентрациях следует, что либо подвижность их в жидкой сере весьма невелика, либо они представляют собой своеобразные «клубки», причем свободная валентность размещена в центре такого клубка, что и объясняет ее малую активность и, как следует из этого, достаточно высокую стационарную концентрацию.

Следует отметить, что совершенно идентичные по форме линии спектры наблюдались авторами статьи при применении в качестве инициаторов окисления столь различных веществ, как азоизобутиронитрил и дицикло-гексилперкарбонат, и при каталитическом инициировании в присутствии стеарата кобальта.

Концентрация радикалов с точностью до 50% совпадала с рассчитанной теоретически и однозначно определялась значением скорости процесса окисления. Из этого следует, что спектр ЭПР обусловлен радикалом цепи окисления, а не влиянием добавок. Весьма удивительно, что, несмотря на то, что измерения проводились в жидкой фазе, усреднение анизотропии g-фактора за счет вращения не наблюдается.

Явно недостаточное развитие работ по применению ЭПР для исследования механизма химических реакций связано, по-видимому, с тем, что до сих пор применением метода ЭПР в химии занимались в основном физики, которые ограничивались установлением строения химических частиц и не чувствовали вкуса к решению кинетических задач. Совершенно ясно, что эта область в ближайшее время будет очень интенсивно развиваться. Ряд данных о константах скоростей элементарных реакций радика¬лов, образующихся при воздействии ионизирующей радиации на твердые тела, будет рассматриваться в следующем пункте реферата. 4. Исследование радикалов, образующихся при облучении органических веществ.

Общие замечания о возможностях метода ЭПР в этой области Применение метода ЭПР позволило дать однозначный положительный ответ на вопрос о том, насколько часто в результате облучения образуются свободные радикалы.

Во всех известных случаях использования ЭПР для исследования действия ионизирующего облучения на твердые органические тела были зафиксированы свободные радикалы. Сам факт образования радикалов при радиолизе не может, однако, служить указанием на то, что радикальный механизм является преобладающим. Для доказательства этого необходимо показать, что количество радикалов, образующихся под действием облучения, соизмеримо с полным количеством превратившихся в тех же условиях молекул исходного вещества.

К сожалению, в силу весьма большого несовершенства химических методов анализа стабильных продуктов радиолиза такие сопоставления весьма затруднены. Строго говоря, данных по такому сравнению сопоставимых условиях в литературе практически нет. Качественные сведения о доле радикальных составляющих в общем ме¬ханизме радиолиза можно получить, проводя точное измерение выхода радикалов на линейном участке кривой накопления (при сравнительно малых дозах) и сравнивая полученную величину с величинами радиационного выхода продуктов, например, водорода, также в линейной области, но при значительно больших дозах.

Если обе величины близки друг к другу, т. е. если суммарный выход молекулярных продуктов Gm не превышает выход радикалов GR более чем в 2—3 раза, то можно полагать, что радикальная составляющая достаточно велика. Иногда качественные заключения такого рода можно делать даже в том случае, если Gm и GR определялись при разных температурах, поскольку Gm обычно не очень сильно зависит от температуры.

На основании всех имеющихся данных можно утверждать, что если радикальный механизм радиолиза органических веществ и не является единственным, то во многих случаях он играет, по-видимому, весьма существенную роль. Поэтому изучение радикалов при радиолизе позволяет пролить свет на механизм если не всех, то во всяком случае основных происходящих при этом процессов. Прежде всего следует кратко упомянуть об основных приемах, применяющихся при использовании метода ЭПР для исследования радикальной составляющей механизма радиолиза.

Радиационный выход GR определяется обычным путем как число радикалов, образующихся в результате поглощения 100 эв энергии. Как уже указывалось, эти измерения представляют какую-либо ценность только в том случае, если они проводятся не по одной-двум точкам, а по отчетливому линейному участку зависимости [R] = f (D)2. Точность абсолютного измерения GR методом ЭПР не слишком велика и составляет из-за ряда трудно учитываемых ошибок + 40%. В случае сопоставления GR для ряда веществ в идентичных условиях точность измерения повышается и может быть доведена до + 20%. Следует указать также на то, что радиационный выход радикалов иногда очень сильно зависит от строения решетки.

Так, при облучении замороженного циклогексана величина GR в различных сериях опытов была близкой к двум величинам — 1,6 и 4,0 12,3.1. Как было показано в лаборатории физической химии Парижского университета и независимо в Институте химической физики в Москве, эти различия являются следствием различий в режиме замораживания образца перед облучением.

В случае С8Н12 изменения GR имели место при сохранении СТС спектра. В других случаях изменения GR, обусловленные различиями в структуре решетки, сопровождаются существенными изменениями вида спектра. При определении GR следует также иметь в виду, что не во всех случаях процессы рекомбинации подчиняются обычным кинетическим законам первого и второго порядка.

В ряде систем в процессе размора¬живания образцов, облученных при 77° К, в некотором интервале температур наблюдается явление «ступенчатой» рекомбинации. Если выдерживать образец при последовательно более и более высоких температурах, то рекомбинация радикалов происходит при каждой из этих температур, лишь до определенного предела (рис. 6). рис.6. Кинетика «ступенчатой» рекомбинации радикалов, в н-октиловом спирте при последовательно повышающихся температурах (образец облучен при 950С, D=17 Мрд).