Положение резонансного сигнала и g- фактор. В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или g-фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту.
В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора: , (8) где S-суммарный спин (спиновое число); L-суммарный орбитальный момент; J-полный угловой момент. При рассел-саундерской спин-орбитальной (LS) связи он принимает значения от |L+S| до |L-S|. Чисто спиновое значение g-фактора для свободного электрона (S=1/2, L=0, J=1/2) по формуле (8) получается равным g0=2, а приведенное выше более точное значение 2,00232 содержит релятивистскую поправку.
Для неспаренного электрона во многих свободных радикалах g-фактор также близок к этому значению и может отличаться от него только во втором или даже третьем знаке после запятой, но вообще, например, у соединений переходных металлов и других парамагнитных систем, значения g-фактора меняются довольно в широких пределах (до нескольких единиц). Отклонение g-фактора ∆g от чисто спинового значения, обусловленное спин-орбитальной связью, может быть как отрицательным, так и положительным.
Оно тем больше по абсолютной величине, чем сильнее спин орбитальное взаимодействие: возрастает, например, с увеличением порядкового номера элемента и уменьшением ∆E уровней, между которыми происходит переход.
Приложенное внешнее магнитное поле Ввнеш индуцирует дополнительный орбитальный момент количества движения, а орбитальное движение электрона создает в свою очередь магнитное поле Влок, равном сумме приложенного и наведенного полей Влок=В внеш-Внавед; в этом и заключается спин-орбитальная связь. Чем больше наведенное поле, тем меньше локальное поле на спиновой системе и меньше g-фактор, а напряженность внешнего поля Ввнеш для достижения условия резонанса должно быть выше – это соответствует отрицательному отклонению (-∆g) от чисто спинового значения g-фактора, как показано на рис. 20.3 для g1. Возможна другая ситуация, например, такого распределения неспаренных электронов по разным орбиталям, что локальное поле оказывается увеличенным, то есть gi выше чисто спинового значения g0 и резонанс происходит при более низком значении Ввнеш, это соответствует положительному отклонению (+∆g),как для g2 на рис.3. Рис.3. Схема изменения g-фактора в результате спин-орбитальной связи Таким образом, появление резонансных пиков при разных значениях индукции внешнего магнитного поля, когда развертка спектра проводится по полю при частоте, зависит, прежде всего, от g-фактора.
Поскольку это так и поскольку g-фактор отражает характер спин- орбитального взаимодействия в системе, чисто формально и условно этот параметр можно сравнивать с химическим сдвигом в спектрах ЯМР, хотя информативность g-фактора ниже. До сих пор g-фатор рассматривался как скалярная величина, но это справедливо только при рассмотрении спектров ЭПР изотропных образцов, например растворов.
В общем случае g-фактор – величина тензорная, и условия резонанса зависят от ориентации паромагнитного объекта относительно поля. При свободном движении парамагнитных частиц в газе или растворе все ориентации равновероятны и происходит в усреднении, так что тензор становится сферически симметричным, то есть характеризуется единственным параметром g. То же относится к другим изотропным системам.
На практике, однако, часто исследуют спектры ЭПР анизотропных систем, таких как замороженные растворы, парамагнитные центры в монокристаллах, объекты в матрицах, различные твердые образцы и другие. Во всех этих случаях g-фактор должен рассматриваться как симметричный (имеющий осевую симметрию) или асимметричный (неаксеальный) тензор.
Его при соответствующем выборе системы координат всегда можно диагонализировать и получить три главных значения g-фактора: gхх, gyy, gzz. 3.