Хитин и хитозан. Строение и свойства

Хитин и хитозан. Строение и свойства. Биополимеры хитин и хитозан обратили на себя внимание учёных почти 200 лет назад.

Хитин был открыт в 1811 г. (H. Braconnot, A.Odier), а хитозан в 1859 году (C.Rouget), хотя своё нынешнее название получил в 1894 г. (F.Hoppe-Seyler). В первой половине ХХ века к хитину и его производным был проявлен заслуженный интерес, в частности, к нему имели непосредственное отношение три Нобелевских лауреата: F. Fischer (1903) синтезировал глюкозамин, P. Karrer (1929) провёл деградацию хитина с помощью хитиназ, а W.H. Haworth (1939) установил абсолютную конфигурацию глюкозамина.

Хитин – линейный аминополисахарид, состоящий из N-ацетил-2-амино-2-дезокиси-D-гликопиран озных звеньев. Хитин Панцирь ракообразных построен из трёх основных элементов – хитина, играющего роль каркаса, минеральной части, придающей панцирю необходимую прочность и белков, делающих его живой тканью. В состав панциря входят также липиды, меланины и другие пигменты. Пигменты панциря ракообразных представлены, в частности, каротиноидами типа астаксантина, астацина и криптоксантина.

В кутикуле взрослых насекомых хитин также ковалентно связан с белками типа артраподина и склеротина, а также большим количеством меланиновых соединений, которые могут составлять до 40% массы кутикулы. Кутикула насекомых отличается большой прочностью и в то же время гибкостью благодаря хитину, содержание которого от 30% до 50%. В клеточной стенке некоторых фикомицетов, например в итридиевых, хитин обнаруживается вместе с целлюлозой. Хитин у грибов, как правило, ассоциируется с другими полисахаридами, например -1-3-глюканом, у членистоногих он связан с белками типа склеротина и меланинами.

Структурный компонент хитина N-ацетил-D-глюкозамин у бактерий, наряду с N-ацетилмурамовой кислотой, является компонентом клеточной стенки. В животном мире N-ацетилглюкозамин входит в состав мукополисахаридов (гликозаминогликаны) соединительной ткани (гиалуроновой кислоты, хондроитинсульфатов, гепарина), групповых веществ крови и других гликопротеинов. Остаток N-ацетил-D-глюкозамина обычно находится на восстановленном конце углеводных цепей животных гликопротеинов, образуя связь углевод – белок.

Этим объясняется совместимость хитина и хитозана с живыми тканями. Наиболее распространённым типом связи в животных гликопротеинах является N-гликозидная связь, образуемая остатком N-ацетилглюкозамина и -амидной группой аспаргина.[1,2] Хитозан является -(1-4)-2-амино-2дезокси-D-гл икополисахаридом, т.е. аминополисахаридом, полученным при удалении ацетильной группы из положения С2 в хитине в результате обработки его в жестких условиях раствором щелочи, что позволяет заместить ацетильные группы хитина аминогруппами: В зависимости от источника сырья и метода получения молекулярная масса хитозана колеблется в пределах 3•105-6•105. Как и хитин, хитозан представляет собой аморфно-кристаллический полимер, для которого также характерно явление полиморфизма, причем количество структурных модификаций при переходе от хитина к хитозану увеличивается до 6. Сохранение при этом размеров элементарной ячейки кристаллита вдоль оси макромолекулы на уровне соответствующей характеристики для хитина (103 нм) свидетельствует о том, что конформация макромолекул при переходе от хитина к хитозану существенно не изменяется.

В то же время в процессе деацетилирования хитина заметно уменьшается общая упорядоченность структуры (степень кристалличности снижается до 40-50%). Снижение степени кристалличности может быть обусловлено как аморфизацией структуры вследствие внутрикристаллитного набухания при деацетилировании, так и нарушением регулярности строения полимерной цепи в случае неполного отщепления N-ацетильных групп.

В отличие от хитина, получаемый при его деацетилировании хитозан растворяется даже в разбавленных органических кислотах, например в водном растворе уксусной кислоты.

При этом для растворов хитозана, как и других полимеров, характерна существенная зависимость вязкости от концентрации (при увеличении концентрации раствора хитозана в 1-2%-ном растворе уксусной кислоты с 2 до 4 % вязкость раствора увеличивается примерно в 30 раз). Появление в каждом элементарном звене макромолекулы свободной аминогруппы придает хитозану свойства полиэлектролита, одним из которых является характерный для растворов полиэлектролитов эффект полиэлектролитного набухания - аномального повышения вязкости разбавленных растворов (с концентрацией ниже 1 г/л) при уменьшении концентрации полимера.

Этот эффект является следствием увеличения эффективного объема и асимметрии макромолекул в растворе в результате отталкивания одноименных зарядов, возникающих при протонировании аминогрупп [2,3]. Хитозан является биополимером относительно слабой основности (рКа~ 6,5). Он не растворяется в щелочных средах, однако его катионная полиэлектролитная природа в кислой среде обеспечивает взаимодействие с отрицательно заряженными синтетическими или природными полимерами.

Этот катионный полиамин имеет высокий молекулярный вес линейного полиэлектролита, а также обладает вязкостью от высокой до низкой.

Проявляет хелатные свойства, связывает переходные металлы, обладает высокой способностью к химической модификации благодаря наличию реактивных амино- и гидроксильных групп. Кроме того, хитозан является природным биополимером, который биологически совместим с тканями организма, биодеградирует до обычных компонентов организма (глюкозамин, N-ацетилглюкозамин), нетоксичен, в медицине проявляет себя как гемостатик, бактериостатик, фунгистатик, иммуномодулятор, оказывает антиопухолевый эффект и снижает уровень холестерина [4].