Антидетонационные добавки для повышения октанового числа товарных бензинов

Антидетонационные добавки для повышения октанового числа товарных бензинов. Товарные бензины готовят смешением компонентов, полученных пря¬мой перегонкой, крекингом, риформингом, коксованием, алкилированием и др. процессами переработки нефти и нефтяных фракций. Число компонентов, представляющих продукты различных процессов и стадий нефтепереработ¬ки, может быть больше десятка.

Причём важную роль в процессе получения товарного продукта играет добавление специальных добавок улучшающих свойства бензинов. Для производства товарного бензина автомобильного марок А-80, А-92 на Омском НПЗ используются следующие компоненты:  фракции бензиновые по СТП 401402-95, 401104-95 (бензин каталитичес¬ких установок 43-103 и КТ);  ароматизированный бензин установок Л-35-11/1000, Л-35-11/600;  бензин газовый ГФУ-1, ГФУ-2, АГФУ, фракции НК.62°С и НК.80°С АВТ, ФСБ, С-100 КПА;  бензин коксования с установки 21-10/ЗМ);  алкилбензин по СТП 401001-93;  МТБЭ по ТУ 38.103704-90 с изм.1 или СТП 401217-96 (не более 11%);  этиловая жидкость ГОСТ 988-89 с изм. 1 или импортная марки ТЕЛ-В;  ингибитор Агидол -12 по ТУ38.302-16-371-88 или Агидол-1 технической марки Б по ТУ 38.5901 237-90 с изм.1. Таким образом, можно рассмотреть классификацию высокооктановых концентратов, используемых в качестве добавки, повышающей октановое число бензина, в зависимости от природы соединения. 1) Высокооктановые добавки, содержащие свинец; К этой группе антидетонаторов относятся тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилсвинец (ТМС), а также их смеси и некоторые другие алкилсвин¬цовые соединения.

В настоящее время данный вид присадок используется редко (15% от общего объёма выпускаемого бензина) из-за негативного влияния на окружающую среду. 2) Высокооктановые добавки на основе кислородсодержащих соединений; Данный вид добавок - на основе изобутилена и одноатомных спиртов нормального и изостроения.

Их синтез осуществлялся на цеолитсодержащих алюмосиликатах.

Определены оптимальные условия, позволяющие повысить октановое число по исследовательскому методу до 125 и по моторному ме¬тоду до 116. Составлена топливная композиция на базе бензина каталитичес¬кого крекинга и полученной добавки в количестве 10%. Антидетонационные присадки, содержащие спирты изостроения, не¬давно начали использоваться на НПЗ в Литвинове.

Авторы предлагают ис¬пользовать для получения автомобильного бензина два основных компонен¬та: продукты риформинга и спиртов изостроения, дополненные обработан¬ным после риформинга бензином из процесса гидрокрекинга вакуумного дистиллята нефти. Наиболее широко в производстве чистого бензина применяются эфи¬ры. В связи с ужесточением в ряде штатов США требований к экологической чистоте бензина рассматривается возможность использования алкиловых эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ и др.) для производства неэтилированного бензина с низкой упругостью паров по Рейду и низким содержанием вредных веществ в выхлопных газах.

Осуществляющаяся в настоящее время программа разра¬ботки экологически чистого бензина включает использование МТБЭ как основного компонента в производстве такого рода бензина с высоким окта¬новым числом. В процессе обсуждаются результаты исследований по сниже¬нию выбросов NOx, CO и сажи, и влияние кислородсодержащих соединений на характеристики горения топлив на основе алкиловых эфиров, поведение летучих соединений, входящих в состав топливных композиций.

Компания Shell предложила использовать экологически чистый бензин на основе МТБЭ состава: 5.5% эфира, углеводородная основа, моющая присадка. Фирма Chevron предложила использовать экологически чистое автомобильное топ¬ливо следующего состава: 85-96%об. базового бензина и 4-15%об. алкилата (смесь 40-60% МТБЭ, 20-30% изопропилового спирта, 20-30% МеОН). В этом случае удалось повысить октановое число до 129 пунктов по исследо¬вательскому методу и до 117 – по моторному методу.

Рассмотрен способ получения метил-трет-С4-С5-алкиловых эфиров как компонента высокооктанового бензина. Синтез ведётся реакцией МеОН с соответствующим изоолефином при молекулярном соотношении (0.3-0.5):1 в прямоточном реакторе при 40-800С и давлении 5-7 атм. Рассмотрены усло¬вия, повышающие конверсию изоалкана до 100%. Ещё одной кислородсодержащей высокооктановой присадкой является метиловый спирт.

Последний обладает хорошей стабильностью, топливо на его основе содержит 85-95%об. МеОН; 3-15%об. Н2О; 0.0005-0.001% солей щелочных металлов; 0.01-0.05% фтористого ПАВ и красителя. Разработаны различные варианты использования метанола в качестве моторного топлива, перспективы его применения и способы синтеза синтетического жидкого топлива на основе МеОН. Таким образом, на основании годичного опыта использования новых высокооктановых кислородсодержащих добавок в бензинах Optane 95 и 98 , разработанных ведущей французской фирмой ELF, делается вывод, что их применение для 12 стран ЕЭС позволит обеспечить выполнение жёстких стандартов по лимитированию выбросов CO и NOx в атмосферу. 3) Высокооктановые добавки, не вошедшие в первую и вторую группы; В качестве альтернативы ТЭС и МТБЭ применяют:  Железосодержащие органические соединения.

Это присадки типа ФК-4; ДАФ; ДАФ-2; Фероз. Разработаны на Ачинском НПЗ.  Присадки на основе Mn-органики.

Это присадки ЦТМ; МЦТМ. Разрабо¬таны компанией ЛукОйл.  добавки на основе N-метил-анилина. Это присадки АДА, Экстралин. Разработаны на Комсомольском и Ачинском НПЗ.  Депарафинизированный рафинат. После извлечения ароматики из бензина риформинга остаётся рафинатная фаза, включающая алканы С4 – С8 и имеющая октановое число 67.8 с содержанием ароматики не более 0.1%. Этот продукт было предложено использовать как компонент автомобиль¬ного бензина. В этом случае его предложено подвергнуть изомеризации, ректификации, извлекать из него н-Alk с помощью молекулярных сит. Депарафинизированный рафинат в этом случае трансформируется в высо¬кооктановый компонент бензина.

Показано, что компаундирование изоал¬канов в состав бензина позволяет получать этилированный А-98 и неэти¬лированный А-96 бензины.  Предложено применять в качестве антидетонационной добавки толуоль¬ный концентрат (90% толуола).  Вода в топливной системе в больших количествах вредно сказывается на работу двигателя.

Вода накапливается в топливном баке, в поплавковой камере карбюратора и других элементах системы питания, попросту выпа¬дая в осадок, поскольку тяжелее бензина. Своим появлением здесь она обязана присутствием влаги в воздухе, которая может конденсироваться на поверхности бензина при его хранении или транспортировке. А вот удалить ее из бензина или системы питания ав¬томобиля весьма сложно. Представлена возмож¬ность использования присадки, способной свя¬зывать воду. Она позволяют образовать относи¬тельно устойчивое соединение воды с бензином и как следствие повышают октановое число.

Химические процессы, протекающие в двигателе при сгорании топлива С момента запуска двигателя в камере сгорания топлива происходят множество химических прессов. Причём получаемые продукты прямо зави¬сят от состава бензина и от природы антидетонационной добавки. В случае использования кислородсодержащих присадок в процессе горения будет об¬разовываться преимущественно вода, и вред экологии будет минимальный.

Но, если в бензине содержится ароматика, то продуктами горения такого бен¬зина будут полициклические ароматические соединения, которые являются канцерогенами. Особенно большой вред экологии и двигателю автомобиля наносят этилированные топлива. При сгорании топлива ТЭС разлагается, при этом образуются активные радикалы: Pb(C2H5)4  Pb(C2H5)3• + C2H5• Эти радикалы имитируют окисление углеводородов, обычно стабиль¬ных в отсутствии ТЭС. Образующиеся гидроперекиси способствуют более мягкому горению. Но побочными продуктами при использовании ТЭС зачас¬тую являются продукты его окисления.

Например, (C2H5)2Pb(OH)2; (C2H5)2Pb(OR)2; (C2H5)2PbOROH; PbO. Эти вещества накапливаются в двига¬теле и приводят к его поломке. Кроме того, они наносят большой вред эколо¬гии, так как свинец является канцерогеном. Вредные химические вещества, образующиеся при сгорании топлива в двигателе Классификация вредных веществ выхлопного газа. Оксид углерода СО (угарный газ). Образуется в результате неполного сгорания углерода в моторном топливе.

Ядовитый газ без цвета и запаха. При вдыхании связывается с гемоглобином крови, вытесняя из нее кислород, в результате чего наступает кислородное голодание, сказывающееся, прежде всего, на центральной нервной системе. Диоксид углерода СО2 (углекислый газ) обладает наркотическим дей¬ствием, раздражающе действует на кожу и слизистые оболочки. Выброс СО2 автомобилями вносит свой вклад в усиление парникового эффекта и кислот¬ные осадки, вызывающие разрушение строительных материалов и другие нежелательные последствия.

Сернистый газ SО2 с парами воды в атмосфере образует аэрозоли сер¬нистой кислоты или в результате фотохимического окисления превращается в серный ангидрид SO3. В обоих случаях в конечном итоге образуются аэро¬золи серной кислоты – один из главных компонентов кислотных осадков. Альдегиды относятся к отравляющим веществам, раздражающе дейст¬вующим на глаза, дыхательные пути, поражающим центральную нервную систему, почки и печень.

Канцерогенные вещества (в частности, бензпирен) чрезвычайно опасны для человека даже при их малой концентрации, поскольку обладают свойством аккумулироваться в организме до критических концентраций. Сажа. Окрашенность дыма отработанных газов двигателя автомобиля зависит от содержания частиц сажи, – чем больше сажи, тем чернее дым. Как любая мелкая пыль, сажа действует на органы дыхания, но главная опасность заключается в том, что на поверхности частиц сажи адсорбируются канцеро¬генные вещества.

Свинцовые соединения – яды, поражающие органы и ткани организма, нервную систему, желудочно-кишечный тракт, а также нарушающие обмен¬ные процессы. По данным Госкомэкологии, в десятках городов России кон¬центрация свинца в воздухе превышает принятые в стране нормы (ПДК по свинцу 0,3 мкг/м3). Опасность отравления соединениями свинца усугубляется тем, что они, как и канцерогенные вещества, не удаляются из организма, а задерживаются в нем до опасных концентраций.

Вблизи автомагистралей свинец накапливается в почве и растениях. Оксиды азота NOx образуются при сгорании любых видов топлива – природного газа, угля, бензина или мазута. Приблизительно 90% годового выброса в атмосферу оксидов азота – результат сжигания ископаемого топлива, половина этого количества выбросов приходится на автотранспорт. Углеводороды СхНy – несгоревшие химические составляющие топлива, они токсичны. Выбросы этих веществ на перекрестках и у светофоров в несколько раз больше, чем при движении по магистрали.

Вместе с диоксидом азота под действием солнечного света углеводороды образуют вторичные загрязняющие вещества. Экологический аспект. Мировое и Российское законодательство. При производстве топлива важным требованием к нему является экологическая безопасность при его применении. По данным Государственного комитета Российской Федерации по охране окружающей среды (Госкомэкологии), в России ежегодно образуется около 10 млрд. т отходов производства и потребления, при этом в атмосфер¬ный воздух стационарными источниками и автотранспортом выбрасывается в год около 100 млн. т вредных веществ, а со сточными водами в водоемы поступает почти 40 млн. т загрязнителей. Доля автотранспорта по всем видам загрязнения составляет 30%. В загрязнение воздуха крупных городов вклад автотранспорта еще значительнее – от 50 до 90%. Из комплекса экологических проблем, связанных с ростом всеобщей автомобилизации, можно выделить две главные:  проблему автомобильных энергоресурсов (топлива), включая добычу сырья и переработку его в топливо;  проблему загрязнения биосферы вредными веществами, содержащимися в выхлопных газах автомобилей.

Основные загрязняющие вещества, выбрасываемые в атмосферу НПЗ, – углеводороды, диоксид серы, оксид углерода, оксиды азота.

Вклад прочих вредных веществ в валовой выброс невелик, но они более токсичны. По экспертным оценкам Москомприроды, разработанные и действую¬щие в Москве экономические и административные механизмы природополь¬зования в рамках «Комплексной экологической программы Москвы» и «Основных направлений сохранения и развития природного комплекса Москвы», принятых правительством Москвы, позволили значительно снизить выбросы загрязняющих веществ промышленных предприятий и автотранс¬порта в природную среду.

В Мировом законодательстве, в частности в нормативно-правовых актах США, делается акцент на разработку и применение нового вида эколо¬гически чистых автомобильных топлив. Как отмечается в публикации, выдвинутые Агентством по охране окружающей среды США требования по разработке экологически чистых автомобильных топлив нового состава с уменьшенным содержанием ароматических углеводородов и серы, а также со сниженной эмиссией вредных веществ представляет собой серьезную про¬блему для нефтепереработчиков США, решение которой потребуют допол¬нительных капиталовложений.

В настоящее время решение по улучшению экологической ситуации заключается в производстве неэтилированного бен¬зина с кислородсодержащими присадками.