Органические соединения магния

Органические соединения магния. Магнийорганические соединения были широко введены в практику органического синтеза В. Гриньяром (1900 г.) и нашли большое применение в органической химии. Образование натнийорганинческих соединений наблюдал за год до этого учитель В. Гриньяра — Ф. Барбье.

Получены магнийорганические соединения почти всех классов органических веществ. Синтезы при участии магнийорганических соединений являются одним из важных препаративных методов в органической химии; описано свыше 20 тысяч синтезов при помощи магнийорганических соединений.

Способы получения. 1. В среде эфира. Магнийорганические соединения образуются обычно при взаимодействии галогеноалкилов (арилов) с металлическим магнием в среде сухого эфира. Реакция идет при отсутствии влаги. В некоторых случаях реакцию инициируют, добавляя каталитические количества йода или дибромэтана. 2. Безэфирный метод синтеза. Главным препятствием к использованию магнийорганнческих соединений в промышленном органическом синтезе является применение огнеопасного этилового эфира в качестве растворителя. Поэтому были разработаны безэфирные методы синтеза магнийорганических соединений.

Образование магнийорганических соединений из галогеноалкилов и магния катализируется галоидными солями или кислородными соединениями различных металлов (Hg, Al, Sn) и неметаллов (Si, Sb, P) или их алкильными производными. Например, образование магнийорганического соединения в среде ароматических углеводородов (бензола, толуола) инициируется каталитическим количеством тетраэтоксисилана: Полученное магнийорганическое соединение далее может быть использовано для синтеза кремнийорганических соединений: 3. Синтез винильных магнийорганических соединений в тетрагидрофуране.

Долгое время были безуспешными попытки синтеза магнийорганических соединений с винильными радикалами из галогенвинилов и магния. Причиной этих неудач была незначительная подвижность галогенов при двойной связи.

Однако применение в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, а также тетрагидропирана, этиловых и дибутиловых эфиров этиленгликоля позволило осуществить эту реакцию (Г. Норман, 1954 г.): Реакционная способность винильных магнийорганических производных так же высока, как алкильных магниевых соединений, они широко используются в реакциях введения винильного остатки в органические соединения (реакция винилирования). Строение магнийорганических соединений может быть выражено простой формулой R—Mg—Hal, пригодной для оценки стехиометрии реакции.

Однако в действительности магнийорганические соединения имеют более сложное строение, определяемое многими фактами (природой органического радикала, галогена и растворителя). Мономерные формы (R—Mg—Hal) преобладают при низких концентрациях, в нуклеофильных растворителях и для бромидов и иодидов. Равновесие смещается к димерным ( ) и полимерным формам при увеличении концентрации магнийорганического соединения и для хлоридов.

Мономерные магнийорганические соединения могут содержать равновесную смесь: алкилмагнийгалогениды ( ), диалкилмагниевые соединения ( ), ионные магнийорганические соединения ( ). Несмотря на их небольшую концентрацию, они играют существенную роль в реакциях: Магнийорганические соединения сольватируются растворителями (например, этиловым эфиром), образуя кристаллические комплексы, в которых установлено взаимодействие между атомами магния и кислорода. Химические свойства. Магнийорганические соединения не выделяются в свободном виде, обладают высокой реакционной способностью и непосредственно вводятся в дальнейшие реакции.

Они вступают в реакции обмена, остаток Mg — Hal замешается водородом, алкильными радикалами, различными металлами и неметаллами. Однако наиболее характерной является реакция присоединения магнийорганических соединений к двойным поляризованным связям. Как раз эти реакции определили выдающуюся роль магнийорганических соединений в органическом синтезе. Основное значение этих реакций заключается в образовании новых углерод-углеродных связей.

Взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Вода, спирты, кислоты разлагают магнийорганические соединения с образованием углеводородов: Исходя из этой реакции, Л. А. Чугаевым и Ф. В. Церевитиновым был разработан классический количественный газометрический метод определения подвижного водорода в органических соединениях (метод Чугаева—Церевитинова). Магнийорганические соединения металлируют ацетилен и образуют дибромдимагнийацетилен (Ж. Иоцич): Окисление магнийорганических соединений до спиртов: Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами и сложными эфирами завершается синтезом первичных, вторичных и третичных спиртов.

Такой тип превращений магнийорганических соединений имеет наибольшее синтетическое значение преимущественно для получения третичных спиртов. В этом случае магний присоединяется к более электроотрицательному атому кислорода -группы, и образовавшиеся алкоголяты гидролизуются водой: , где: С помощью магнийорганических соединений можно получать также альдегиды, кетоны, кислоты.

Магнийорганические соединения используются для синтеза элементоорганических соединений фосфора, кремния, ртути, бора, германия, олова. 2.2 Органические соединения цинка Органические соединения цинка сыграли важную роль в создании экспериментальных основ теории химического строения А. М. Бутлерова и разработке классических металлоорганических методом синтеза спиртов и оксикарбоновых кислот.

Способы получения. 1. Взаимодействие галогеноалкилов с металлическим цинком или его сплавами с медью: Однозамещенные галогеноорганические соединения цинка получаются действием на галогеноалкилы избытком цинка: 2. Из органических соединений ртути: При помощи цинкорганических соединений были синтезированы следующие группы органических веществ: 1) Первичные спирты — из муравьиного альдегида: 2) Вторичные спирты: а) из альдегидов (Е. Е. Вагнер, 1895 г): б) из муравьиноэтилового эфира (А. Н. Зайцев): 3) Третичные спирты: а) из кетонов (А. Н. Зайцев, 1895 г.) б) из хлорангидридов кислот (А. М. Бутлеров, 1864 г.). Знаменитый бутлеровский синтез триметилкарбинола (трет-бутилового спирта) подтвердил факт изомерии в ряду спиртов: триметилкарбинол оказался изомерен ранее известному н-бутиловому спирту. 4) Оксикислоты получают взаимодействием альдегидов или кетонов с галогенозамещенными сложных эфиров и металлическим цинком (С. Н. Реформатский, 1890 г.): Этиловый эфир оксивалериановой кислоты оксивалериановая кислота 2.3 Органические соединения ртути Ртутьорганические соединения нашли практическое применение в борьбе с вредителями сельского хозяйства — инсектициды и фунгициды (от лат. fungis — гриб). Способы получения. 1. Металлирование.

Эта реакция для ртутьорганических соединений носит название «меркурирование», она является важным методом синтеза органических соединении ртути, особенно ароматического ряда. Для введения ртути используют чаще всего ацетат ртути и окись ртути. Из алифатических соединений меркурируются лишь содержащие подвижный атом водорода, например малоновый, цианоуксусный, ацетоуксусный и нитроуксусный эфиры: Ароматические углеводороды (бензол) меркурируются с трудом.

Значительно легче происходит взаимодействие с ароматическими оксисоединениями и ароматическими аминами. 2. Действие амальгамы натрия на галогеноалкилы приводит к полнозамещенным ртутьорганическим соединениям. Этот давно известный метод (К. Франкланд, 1859 г.) применим для получения ртутьорганических соединений в больших количествах.

Обычно применяют иодиды и бромиды алкилов и избыток амальгамы натрия: 3. Взаимодействие магнийорганических соединений с галоидными соединениями ртути (наиболее употребительна сулема) даем возможность синтезировать как ртутьорганические соединения типа R—Hg—С1, так и полнозамещенные органические соединения ртути. Для получения полнозамещенных ртутьорганических соединений требуется избыток магнийорганического соединения и длительное нагревание: , Хлорид этилртути (этилмеркурхлорид) — важный фунгицид, при¬меняется под названием «гранозан» в качестве протравителя семян, предохраняющего их от действия плесеней. 4. Диазометод синтеза ароматических соединений ртути. 5. Присоединение органических соединений ртути к непредельным углеводородам (этиленового и ацетиленового рядов) дает возможность получать ртутьорганические соединения: а) Взаимодействие этилена с нитратом ртути в щелочной среде и последующая обработка раствора хлоридом калия приводит к хлориду этанолртути: б) Присоединение ацетата ртути к виниловым эфирам завершается образованием хлорида ацетальдегидртути: в) Ацетилен присоединяет сулему с образованием цис- или транс-изомеров хлорида хлорвинилртути. транс-Изомер получается при взаимодействии реагентов на холоде; их реакция в парах приводит к цис-изомеру: транс-Изомер под влиянием ультрафиолетовых лучей или при нагревании в присутствии перекисей превращается в цис-изомер.

Химические свойства.

Органические соединения ртути, в которых связь С—Hg является ковалентной, в отличие от соединений металлов первой группы химически весьма устойчивы: они не разлагаются водой и не окисляются кислородом воздуха.

Минеральные кислоты и галогены разлагают полнозамещенные соединения ртути и ртутьорганические соли: Свободные металлы (Li, Na, A1) или галогениды металлов расщепляют органические соединения ртути и образуют соответствующие металлоорганические соединения.

Двойственная реакционная способность ртутьорганических соединений.

Хлорид ацетальдегидртути с галогеноарилами (например, трифенилхлорметаном) вступает в обменную реакцию, взаимодействуя за счет обычного разрыва связи ртуть—углерод, и превращается в трифенилметилацетальдегид: Однако с хлорангидридами карбоновых кислот хлорид ацетальдегидртути совершенно неожиданно образует винилацетат и сулему. Этой реакцией была показана способность хлорида ацетальдегидртути к двойственному реагированию, которое было объяснено А. Н. Несмеяновым с позиций созданной им концепции перенесения реакционного центра.

В обычных реакциях, сопровождающихся разрывом связи углерод—водород, реакционным центром хлорида ацетальдегидртути является углеродный атом, связанный со ртутью. Однако под влиянием атакующего реагента, вследствие сопряжения связи С—Hg с двойной связью происходит перераспределение электронной плотности, реакционный центр «переносится» к карбонильному углероду, образуется винилацетат. 3. Органические соединения элементов III группы Алкильные соединения элементов главной подгруппы III группы ми общую формулу R3M. Эти соединения значительно менее полярны, чем алкильные производные элементов II группы.

В своем нормальном ковалентном состоянии с валентностью 3 элементы III группы — мощные акцепторы электронов благодаря существованию в их валентной оболочке незаполненной орбитали. Алкильные группы, связанные с элементом III группы, наиболее подвижны по сравнению с теми же группами в других металлоорганических соединениях. 2.4 Соединения бора Бортриалкилы обычно получаются реакцией бортрифторида с реактивами Гриньяра: , или присоединением бороводородов по кратным связям: Бортриалкилы — бесцветные жидкости с запахом лука и редьки.

Их синтез ведут в атмосфере азота, так как на воздухе они легко окисляются. При энергичном окислении бортриалкилы воспламеняются и горят зеленым пламенем. При регулируемом окислении кислородом воздуха они образуют алкилборные эфиры R2B — OR и RB(OR)2. С водой бортриалкилы реагируют очень медленно. При гидролизе алкилборных эфиров холодной водой или разбавленными кислотами получаются алкилборные кислоты.

Эфиры алкилборных кислот получаются также при реакции цинкалкилов или реагентов Гриньяра с триэтилборным эфиром. При взаимодействии диборана с аммиаком образуется бензоподобное вещество — боразол — бесцветная жидкость с т. кип. 55 0С. При взаимодействии бороводорода с ацетиленом образуется твердый карборан, молекула которого состоит из 10 атомов бора и двух атомов углерода (правильный двадцатигранник). Карборан отличается термической (до 600 0С) и химической (не реагирует с кислотами и окислителями) стойкостью. 2.5 Соединения алюминия Алюминийалкилы более активно реагируют с водой, кислородом и т. д чем органические соединения других элементов третьей группы.

Химические свойства алюминийалкилов сходны с химическими свойствами соединений II группы. Алкилзамещенные гидроксида алюминия не существуют. Триалкильные производные алюминия могут быть получены различными способами: 1) обработкой алюминий-магниевого сплава алкилгалогенидами: 2) непосредственным взаимодействием алюминия с водородом и олефином (К. Циглер): . Алюминийалкилы – вязкие бесцветные жидкости; низшие члены гомологического ряда ассоциированы (димеры). Алюминийалкилы быстро окисляются на воздухе, бурно реагируют с водой, часто с воспламенением, многие из них самопроизвольно загораются.

Наиболее новое и важное применение алюминийтриалкилов – использование их в качестве катализаторов при полимеризации олефинов.

Триэтилалюминий реагирует с этиленом при 100-1200С с образованием смеси различных соединений алюминия, дающих при гидролизе смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле: Трипропилалюминий с этиленом дает углеводороды с нечетным числом углеродных атомов. Этим способом получают полиэтилен с молекулярной массой 5000-30. Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. 3 Металлоорганические соединения элементов IV группы 3.1 Соединения олова