Электродные потенциалы германия в водных растворах

Электродные потенциалы германия в водных растворах. Нормальные обратимые потенциалы германия не измерены.

Из-за исключительно малой растворимости его соединений в воде и вследствие необратимых химических реакций, протекающих на поверхности германия, удается экспериментально определить лишь стационарные потенциалы [5]. Вопрос о месте германия в ряду напряжений послужил предметом широкой дискуссии. Так, Холл обнаружил, что германий вытесняет Ag из AgNO3, но не вытесняет Sn и Bi из растворов их солей. Измеренный им в 1N ZnSO4 и 1N H2SO4 стационионарный потенциал Ge оказался равным 0,28 В (н.в.э). В противоположность этому, Эйнеке считает, что германий находится в ряду напряжений между Zn и Sn и должен вытеснять из растворов его солей.

Джеф помещает его ниже водорода, а Ленд – между серебром и медью. Все авторы отмечают плохую воспроизводимость своих экспериментальных результатов. Причины такого расхождения в значительной степени связаны с тем, что величина германиевого электрода сильно зависит от количества растворенного в воде кислорода. Удаление кислорода из раствора электролита изменяет стационарный потенциал от -0,05 В до -0,15 В (н.в.э.) [5]. Теоретический расчет потенциалов по изменению свободной энергии выполнен Ловречеком и Бокрисом.

Полученные ими значения потенциалов электрохимических реакций приводятся в таблице 2.1 [4,5] На рис.2.1 представлена диаграмма E-pH для германия и его соединений, а в таблице 2.1 даны равновесные потенциалы систем германий-соединения Ge (II) и Ge (IV) по данным [6] Экспериментальные исследования Ловречека и Бокриса, выполненные в тщательно очищенных от следов примесей растворах, показали, что стационарный потенциал германия практически не зависит от типа проводимости кристалла, его кристаллографической ориентации, а так же от содержания растворенного в электролите водорода.

Стационарный потенциал германиевого электрода чрезвычайно чувствителен к следам содержащегося в электролите кислорода, а также к pH раствора [5]. При увеличении pH стационарный потенциал германиевого электрода приобретает более отрицательное значение.

Детальное изучение влияния различных факторов (перемешивание, температуры, pH и т.д) на потенциал германиевого электрода, а также экспериментальное определение тока саморастворения и токов обмена отдельных сопряженных реакций позволили заключить, что стационарный потенциал германия определяется двумя процессами: анодной реакцией Ge + H2O  GeOкоричн. + 2Н+ + 2e Ge + H2O  GeOжелт. + 2Н+ + 2e и катодной реакцией выделения водорода.

При этом в кислом растворе (pH от 0 до 4) анодная реакция проходит с образованием GeOкоричн а в растворе с pH 6-12 с образованием GeOжелт. При очень высоких значениях pH ( ≥ 12,5) возможно протекание также анодной реакции, в результате которой образуются соединения четырехвалентного германия [5]. 2.2. Электроосаждение германия и его сплавов Германий стоит в ряду напряжений правее цинка, а перенапряжение водорода на нем примерно такое же, как на цинке.

Поэтому остается непонятным, почему путем электролиза водных растворов, содержащих германий, не удается получить металлический германий в виде плотного осадка с высоким выходом. Неясно также, почему в результате этого процесса сравнительно легко выделяются сплавы германия с некоторыми элементами и почему получению этих сплавов благоприятствует присутствие веществ, образующих с германием комплексы. Первые опыты по осаждению Ge были проведены Винклером, открывшим этот элемент.

Ему удалось осадить Ge на платиновом катоде в виде тонкой пленки. Электролитом служил водный раствор виннокислого аммония, содержащий некоторое количество солей германиевых кислот. Холл получил тонкий осадок Ge на медном катоде при электролизе 0, 025 М раствора GeO2 в 3 N КОН при i = 0,2 А/дм2 и 70-90оС. Однако уже после образования тонкой пленки выделение Ge прекращалось и начиналось выделение водорода. Автор объясняет это тем обстоятельством, что на меди потенциал выделения водорода выше, чем потенциал осаждения Ge, а на германии, наоборот, процесс выделения водорода протекает легче [5]. Тонкие пленки Ge осаждаются из кислых растворов, содержащих соли германиевой кислоты и фосфаты, тартраты или оксалаты щелочных металлов.

Хорошие результаты дает электролит состава: 10 г KH2PO4 + 0,5 г Na2GeO3 в 150 см3 раствора (t = 70oC; перемешивание 600 об/мин). Однако и в данном случае удается осадить лишь в виде тонкой черной пленки, плохо сцепленной с основой.

Аналогичные по характеру осадки получались из щелочных электролитов, содержащих K2C2O4, KOH и Na2GeO3 в широких интервалах концентраций [4] (табл. 2.2). Таблица 2.2 Электроосаждение германия и его сплавов [4] Электролит г/л Условия осаждения Примечание 1. 0,025 н. GeO2 в 3М KOH i=0,2 А/дм2 После образования тонкой плёнки выделение Ge прекращается и начинается выделение H2 2. а). 10г KH2PO4 0,5г Na2GeO3 б).70г KH2PO4 3,5г Na2GeO3 T=700C Тонкая чёрная плёнка, плохо пристающая к поверхности электрода 3. 40г KOH 12г Na2S 20г CeS2 T=300C i=2,5 А/дм2 В виде тонкой плёнки 4. 0,20г Sn2+ 0,105г GeO2 10г K2C2O4 25г KOH T=85-900C Kat - лужный медный стержень Сплав Ge-Sn в виде плотных чешуек 5. 3г/л GeO2 7г/л CuCN 40г/л KCN 40г/л KOH T=250C i=2 А/дм2 Плёнка в виде Cu3Ge. Плёнка плотно прирастает к Cu, Ni, Zn – катодам.

Выход Cu3Ge по току – 90-95% 6. 5г/л (NH4)2C2O4 4г/л (NH4)2SO4 20см3 NH4OH (30%) Ni+ GeO2 Ge:Ni ≤ 5:1 присутствие ионов аммония Сплав Ge-Ni. Выход Ge по току 60%. При малых значениях исходных отношений Ge:Ni величина их в сплаве несколько больше, чем в растворе.

С повышением T0C и i состав сплавов не изменяется, а физические свойства улучшаются. 7. (NH4)C2O4 NH4Cl NaS2O5 (0,2-0,3г)-добавка Сплав Co-Ge. Выход Ge по току 50% 8. 180г NaOH 100г Na2S 10г Sb2+ 5г Ge2+ T=600C i=1 А/дм2 Сплав Ge-Sb высокачественное легко полирующееся покрытие 9. а). 0,5г GeI4 этиленгликоль б). 2,5г GeI4 этиленгликоль в). 5г GeI4 этиленгликоль i=2,5 А/дм2 Анод - Ge T=100-1500С Выход Ge по току: а). 10,8% б). 47% в). 43,5% Если концентрация GeI4 больше 5г, происходят потери от испарения, следовательно температура выше 1500 не желательно поднимать 10. 50-55г GeCl4 70-100г сульфаминовая кислота 70-100г этиленгликоль – до 1л T=59-600C i=10 А/дм2 An – графит Kat – медная фольга Поскольку из водных растворов Ge осаждается только в виде очень тонких пленок, внимание исследователей привлекли неводные электролиты.

Толстые, хорошо сцепленные с основой осадки с высоким выходом по току, удалось получить из растворов GeI4 в этиленгликоле, диэтиленгликоле и глицерине при температатурах 60-150оС. Электролит содержит от 0,5 до 5 г GeI4 на 50 см3 этиленгликоля. Если концентрация GeI4 выше 5 г/л, становятся заметными потери от испарения (выше 150оС поднимать температуру ванны нежелательно из-за быстрого испарения этиленгликоля). В качестве анода использовался германий [4,5] Предложен электролит, содержащий GeCl4 и этиленгликоль, в который с целью повышения стабильности электролита дополнительно вводят сульфаминовую кислоту.

Процесс осаждения проводят при 59-60оС и i = 10 А/дм2. В качестве анода используется графит, а в качестве катода- медная фольга.

Катод взвешивают [4]. Из растворов GeCl4 в этиленгликоле осадки хорошего качества получаются при содержании H2O≤0,3 мл на 1 мл растворителя. С увеличением влажности растворителя осадки темнеют, и выход германия по току уменьшается. Результаты также зависят от концентрации GeCl4 и температуры.

При содержании GeCl4, равном 1-1,4 об.% и 18-60оС, образуется лишь небольшое количество черного мажущего осадка и обильно выделяется водород. С увеличением концентрации GeCl4 улучшается свойство осадка и повышается его чистота, но количество его не изменяется, а с повышением температуры - увеличивается и выход по току. С другой стороны, с повышением концентрации GeCl4 и температуры увеличивается испарение тетрахлорида. В оптимальных условиях (3-4 об.% GeCl4; 50-60оС; 0,2 А/дм2, медные электроды) выход Ge по току составляет примерно 0,5% [5]. Лучшие результаты получаются, если в качестве растворителя применять меньше поглощающий влагу пропиленгликоль.

При содержании в пропиленгликоле GeCl4, равном 7 об.%, 59-60оС и 0,2-0,4 А/дм2 образуется блестящий осадок германия толщиной до 120 мк и выход по току около 0,8% [5]. Гораздо легче, чем металлический германий, при электролизе водных растворов выделяются сплавы его с медью, серебром, кобальтом, никелем, оловом, сурьмой, галлием.

Для осаждения сплава Cu-Ge (соединение Cu3Ge) предложен электролит следующего состава: 3 г/л GeO2, 7 г/л CuCN, 40г/л KOH (t = 25oC, i = 2 А/дм2). Если содержание CuCN в электролите таково, что отношение Cu/Ge < 3,9, то никакого осадка не образуется; если Cu/Ge > 11,9, то на катоде осаждается чистая медь. Чистая медь осаждается из данного электролита также и в том случае, если концентрация GeO2 настолько мала, что отношение Cu/Ge становится больше 10. Сплав Cu3Ge можно получить также из нейтральных и щелочных виннокислых ванн. Сплав германия с серебром был осажден из цианистой ванны, в которой на 5 атомов серебра приходится 1 атом германия.

Содержание германия в осадке 12% [7]. Сплав Ge-Ni (максимум 60% Ge) осаждается из электролита, в котором содержание соли никеля и оксида германия (IV) можно варьировать в широких пределах. Кроме этих солей, электролит содержит 5г/л (NH4)2C2O4, 4г/л (NH4)2SO4, 20см3 NH4OH (30%). Аналогичные результаты отмечаются при электролизе аммиачных винно- или лимоннокислых растворов. Очевидно, необходимым условием выделения сплавов Ge-Ni является присутствие ионов аммония, поскольку ни никель, ни германий не осаждаются электролитически из растворов оксалатов, тартратов или цитратов щелочных металлов.

Медленно осаждаются сплавы германия с никелем из пирофосфатных сред [4]. В работе [7] приведены результаты исследования систем CH3OH – H2O и CH3OH – GeCl4 методами денсиметрии, вискозиметрии, кондуктометрии и вольтамперометрии при 25оС. Показано, что смешанный растворитель CH3OH – H2O обладает удовлетворительной электрохимической устойчивостью в широком диапазоне поляризации и может быть использован для приготовления растворов электролитического германирования.

Методом вольтамперометрии исследованы электродные процессы в системе GeCl4-(CH2OH)2 – H2O (I) на Ni – катоде (с германиевым анодом). Показано, что смешанный растворитель (CH2OH)2-H2O обладает высокой электрохимической устойчивостью в широком диапазоне поляризации и поэтому может применять в качестве растворителя для приготовления раствора германирования [8]. Пока еще не ясно, почему из водных растворов нельзя получить толстые осадки Ge. Считать причиной этого низкую величину перенапряжения водорода на Ge неправильно, так как в настоящее время установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряжения на цинке и кадмии.

Вопрос о механизме электроосаждения германия остается открытым и требует своего решения. 2.3.