лектрохимическое поведение германия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ТГПУ) Биолого-химический факультет Кафедра органической химии ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГЕРМАНИЯ (Выпускная (дипломная) работа) Исполнитель: Студентка 102 группы Капустина Ю.А Руководитель: д.н.х профессор кафедры органической химии Гладышев В. П. Работу студентки Капустиной Ю.А. к защите допустить Заведующий кафедрой органической химии, д.х.н профессор Полещук О.Х. Декан биолого-химического факультета к.х.н доцент химии Минич А.С. Томск – 2005 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ 1. Электродные потенциалы германия в водных растворах 2. Электроосаждение германия и его сплавов 3. Получение гидрида германия 4. Электрохимическое поведение соединений германия (II) и (IV) 2.5. Растворимость германия в ртути ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ВВЕДЕНИЕ Германий является рассеянным элементом и распространен в природе только в виде соединений в различных минералах.

Такие минералы встречаются редко и содержат мало Ge. Наиболее распространенные минералы германия – германит (Cu3(Ge,Fe)S4) - 6-10% и реньерит (Сu3(Fe,Ge)S4 ) – 5,5-7,7%. Содержание в земной коре 7,0 • 10-4 вес. % [1]. Германий содержится почти во всех силикатных породах, в нефти, угле, листьях, корнях некоторых растений, в золе морских водорослей, в некоторых минеральных водах, в различных микроорганизмах, в крови и некоторых органах человека.

В настоящее время германий еще не отнесен к жизненно важным элементам.

Однако во многих растениях (в том числе и целебных: женьшень, алоэ, чеснок, бамбук) он сконцентрирован в значительных количествах. Анализ пищи животного и растительного происхождения показывает, что почти во всех ее видах германий содержится в количествах (более 3 мкг/г в томатном соке, бобах, рыбах), достаточных для постановки вопроса о его возможном значении, токсичности или инертности по отношению к организму человека и животных.

Раньше свойства германия как полупроводника не были известны и его получали в очень ограниченных количествах, главным образом для исследовательских целей. В настоящее время он получил широкое и разнообразное применение. Металлический германий применяют для изготовления полупроводников, используемых в электронике и электротехнике, также применяют фотоэлементах и солнечных элементах.

Основные преимущества германия перед другими полупроводниками заключаются, во-первых, в возможности сравнительно несложного получения его в виде полупроводникового материала с заданными свойствами (легкость химической и физической очистки от большинства примесей) и, во-вторых, в благоприятных электрофизических параметрах. Вследствие этого германий является одним из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике.

Имеются данные о стимуляции германийорганическими соединениями роста растений и экспериментальных животных, влиянии на заживлении ран и функциональную активность тромбоцитов. Интенсивное развитие биоэлементорганической химии создало предпосылки для создания новых противоопухолевых препаратов на основе германийорганических соединений, которые выгодно отличаются по своим токсикологическим характеристикам. В США разрешено к применению первое германийорганическое соединение «спирогерман» для лечения рака молочной и предстательной железы, а также лимфосаркомы: CH2-CH2 CH2-CH2 (C2H5)2Ge C CH2-CH2 CH2 - N(CH2)3N(CH3)2 С каждым годом растет число публикаций, посвященных синтезу германийорганических соединений, обладающих различными противоопухолевыми свойствами.

Интерес к биологической активности германийорганических соединений возник лишь в последнее десятилетие. Это обусловлено как их малой токсичностью (LD50>1500мг/кг), так и широким спектром биологического действия: препараты оказывают благоприятное действие при сердечно-сосудистых болезнях, хронических респираторных заболеваниях, старческой пневмонии, психоневрологических расстройствах, нарушении обмена веществ, некоторых формах аллергии, болезнях почек, печени, органов пищеварения, гипертонии и катаракте [2]. Для исследования и анализа соединений германия используют электрохимические методы, которые совершенствуются по настоящее время.

Целью работы является обзор и систематизация данных по электрохимическому поведению германия и его соединений.

В задачи исследования входило обобщение литературных данных по: 1. электроосаждению германия и его сплавов; 2. электрохимическому получению германа; 3. электрохимическому поведению Ge (II) и Ge (IV); 4. растворимости германия в ртути. Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы при разработке метода синтеза германа и исследованию механизмов электрохимических реакций с участием германия. 1. Физико-химические свойства германия и его соединений Свойства германия и его соединений рассмотрены в [1,3,4] Германий – серебристо-белый металл.

Полученный в виде тонкой пленки на подложке термическим разложением моногермана имеет темный буро-красный цвет. Кристаллическая решетка германия – кубическая гранецентрированная типа алмаза. Как и все вещества с такого рода кристаллическими решетками и гомеополярной связью, германий очень хрупок и при комнатной температуре легко превращается в порошок.

Твердость металла по шкале Мосса примерно 6-6,5 (табл.1). Обычным методом вдавливания твердость германия определить не удается из-за хрупкости. Методом микротвердости для германия было найдено значение 385 кг/мм2. Такая высокая твердость в сочетании с хрупкостью делает невозможным механическую обработку германия. С повышением температуры твердость его падает, и выше 650 C чистый германий становиться пластичным [3]. Таблица 1 Физические свойства германия Плотность при 25о г/см3 5,32 -5,36 г/см3 Твердость по шкале Мосса 6,25 Температура плавления 937,2 оС Температура кипения 2852-2960 оС При плавлении германий уменьшается в объеме примерно на 5,6 % (подобно галлию и висмуту). Более наглядно химическая активность металлического Ge показана на схеме: на воздухе или в кислороде → GeO2 c водой →GeO2 с галогенами →GeХ4 (Х = Cl Br I- ) с серой → GeS2 и GeS c cеленом → GeSe и GeSe2 с H2S(газ) → GeS2 и GeS с NH3(газ) → Ge3N4 Ge c HCl(газ) →GeHCl3 с HCl(конц.) →GeCl4 с HNO3(конц.) или H2SO4(конц.) →GeO2 • nH2O в царской водке → GeCl4 с фосфором → GeP с мышьяком → GeAs и GeAs2 при расплавлении с перекисями, щелочами, нитратами или карбонатами щелочных металлов → растворимые германаты При комнатной температуре германий не окисляется на воздухе.

Выше 700оС начинает взаимодействовать с кислородом воздуха.

Выше температуры плавления испаряется и сгорает с образованием диоксида. При нагреве порошкообразного германия в токе азота или аргона, содержащие небольшие количества кислорода (менее 1 %), наблюдается интенсивная возгонка при 800 – 850оC. Сублимат – оксид GeO с примесью азотистых соединений.

Вода совершенно не действует на германий. Он вполне устойчив по отношению к соляной кислоте и разбавленной серной кислоте. Концентрированная серная, а также плавиковая кислоты взаимодействуют с ним при нагревании. Азотная кислота окисляет его с поверхности.

Растворяется в царской водке и 3%-ном щелочном растворе пероксида водорода. Под действием 10%-ного раствора едкого натра тускнеет, тогда как концентрированные растворы щелочей на него не действуют. Расплавленные щелочи, напротив, быстро растворяют германий. Германий при нагревании легко соединяется с галогенами и серой. В атмосфере аммиака при 600 – 700о образуется нитрид германия. Водород и азот на него не действуют.

С углеродом не взаимодействует, поэтому графит является наиболее часто применяемым материалом тиглей для плавки германия. Сплавляется почти со всеми металлами и с большинством из них дает довольно легкоплавкие эвтектики. Германий образует окиды, сульфиды, нитриды, гидриды, многочисленные интерметаллиды и металлоорганические соединения. В своих соединениях германий бывает двух- и четырехвалентным. Соединения германия (II) неустойчивы и легко окисляются до соединений германия(IV). Оксид германия (II) выделяется в виде черных кристаллов путем нагревания Ge в токе CO2 при 800-900оС: Ge + СО2 → GeO + СО При 500оС оксид германия разлагается на оксид германия (IV) и германий.

При комнатной температуре GeO вполне устойчив как в сухом, так и во влажном воздухе. При нагревании в кварцевом тигле до температуры 800оС образуется желтая глазурь. С Cl2 и Br2 GeО взаимодействует при 250оС с образованием GeCl4 или GeBr4 и GeO2. С соляной кислотой – при 175оС с образованием GeHCl2 и Н2О. Окисляется дымящей НNO3, KMnO4 и хлорной водой, образуя, по-видимому, растворы диоксида германия.

В воде практически не растворяется, но медленно растворяется в НCl и H2SO4, причем уже при комнатной температуре происходит частичное окисление кислородом воздуха двухвалентного германия до четырехвалентного [4]. Оксид германия (IV) существует в виде двух кристаллических модификаций - гексагональной, так называемой «растворимой» (альфа-GeO2), и тетрагональной «нерастворимой» (бетта-GeО2). Растворимая форма образуется при гидролизе тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов. Нерастворимая форма образуется при прокаливании до 200-500оС двуокиси германия (GeO2), содержащей небольшие количества солей или гидроокисей щелочных металлов [3]. Свойства GeO2 представлены в таблице 2. Таблица 2 Растворимая Нерастворимая Стекловидная g, г/мл, 25оС 6,239 4,228 3,637 Tпл, оС 1116 1086 - Tкип, оС 1870 - - Растворимость, г/л 4,53 (25оС) 0,0023 (25оС) 5,184 (30оС) Действие HF растворяет Почти не действует Легко растворяет Действие HСl растворяет Почти не действует Легко растворяет Действие 5N NaOH растворят Растворяет очень медленно _ Свойства диоксида германия GeO2 + 6HF = H2GeF6 + 2H2O GeO2 + 4HCl(конц) = GeCl4 + 2H2O GeO2 + 2NaOH = Na2GeO3 + H2O Винная, щавелевая и ряд других органических кислот растворяют оксид германия (IV). При нагревании до 1000-1100оС GeO2 практически не испаряется и не диссоциирует на Ge и O2 или GeO2 и ½ О2. В парах происходит диссоциация GeO2(газ) ⇆ GeO(газ) + ½ O2 При 900-1100оС равновесие сильно сдвинуто вправо.

Помимо кристаллических модификаций GeO2 существуют в виде аморфной кристаллической массы, растворимой в воде. Эта масса образуется, если резко охладить расплав оксида германия (IV). Гидроксид германия(II) имеет цвет от желтого до красно-бурого в зависимости от способа получения и степени гидратации.

Растворяется в галоидоводородных кислотах с образованием комплексных галогенидов двухвалентного германия.

Обладает слабыми основновными свойствами и совсем не имеет кислотных свойств [3] Германий образуют с водородом соединения типа GenH2n+2, а также GeH2, (GeH2)x, GeH и (GeH)x (гидриды). Соединения типа GenH2n+2 по аналогии с углеводородами могут быть названы насыщенными германоводородами (германами), а остальные гидриды – ненасыщенными германоводородами (герменами). Гидрид германия (моногерман), GeH4, получают действием цинка на сернокислый раствор двуокиси германия.

Вместо цинка можно применять магний или амальгаму натрия или вести восстановление щелочного раствора германата натрия водородом, выделяющимся при действии щелочи на металлический алюминий.

Во всех этих реакциях кроме GeH4 образуются в небольшом количестве и его гомологи. Весьма удобно получать германоводороды взаимодействием германида магния (Mg2Ge) c разбавленной соляной кислотой. Весьма чистый GeH4 получается в результате действия газообразного GeCl4 на LiAlH4. Смесь гидридов получается так же в результате взаимодействия германида магния с бромистым аммонием в жидком аммиаке при температуре -40оС. Mg2Ge + 4HCl(разб) = GeH4 + 2MgCl2 GeCl4 + LiAlH4 = GeH4 +LiCl + AlCl3 Mg2Ge + 4NH4Br = GeH4 + 2MgBr2 + 4NH3 Моногерман, напоминающий по свойствам аналогичные соединения кремния и углерода бесцветный газ, устойчивый на воздухе.

При нагревании и длительном хранении разлагается на германий и водород. При термическом разложении, подобно гидридам мышьяка и сурьмы, образует германиевое зеркало. С водой не реагирует.

Дигерман, Ge2H6 бесцветная жидкость, затвердевающая при -109оС, температура кипения 29оС, выше 220оС разлагается, неустойчив в воде и растворам щелочей уже на холоде. Тригерман, Ge3H8 бесцветная жидкость с плотностью 2,20 г/см3, температура затвердевания – 105,6оС, температура кипения 110,5оС. Выше 194оС разлагается. Дисульфид германия GeS2 существует в двух модификациях: кристаллической, которая получается при нагревании двуокиси германия в парах серы или токе сероводорода, и аморфной, получаемой при действии сероводорода на сильнокислые растворы GeO2. Образуется так же при разложении тиогерманата аммония серной кислоты и при нагревании двуокиси германия с пиритом.

GeO2 + 2H2S = GeS2 + 2H2O Аморфный GeS2 – порошок белого цвета, плохо смачивающийся водой, кристаллический представляет собой чешуйки с перламутровым блеском и жирными на ощупь. В парах GeS2 заметно диссоциираван на GeS и S2. Дисульфид германия в воде на холоду медленно гидролизуется, гидролиз полный при кипячении.

Соединение устойчиво к действию концентрированных соляной и серной кислот, а концентрированной азотной кислотой окисляется до GeO2 и SO2. Растворяется в щелочах, особенно в присутствии водорода, аммиаке, в растворах сернистого аммония и сульфидов щелочных металлов. Из таких растворов были получены тиогерманаты типа Na6Ge2S7 • 9H2O. Тиогерманаты щелочных металлов и аммония в воде растворимы, тиогерманаты тяжелых металлов – нерастворимы.

Моносульфид германия получается нагреванием смеси GeS2 и металлического германия, нагреванием GeS2 в токе водорода при 700-800оС и осаждением H2S из солянокислого раствора GeCl2. GeS образуется так же во время сжигания при недостатке кислорода органических или углистых веществ, содержащих германий и серу. В зависимости от способов моносульфид получается в виде черных кристаллов (g = 4,012 г/мл), аморфного коричневого или темно-красного порошка (g = 3,31 г/мл). Аморфная и кристаллическая модификации сходны по химическим свойствам, хотя последняя и характеризуется меньшей реакционной способностью.

При нагревании на воздухе выше 350оС моносульфид окисляется до GeO2 и SO2 GeS + 2O2 = GeO2 + SO2 восстанавливается водородом до металлического германия GeS + H2 ⇆Ge(тв) + H2S При нагревании в газообразном хлористом водороде образует германохлороформ (GeHCl4) и сероводород. Кристаллический моносульфид трудно растворим в кислотах, щелочах, в растворах аммиака и сульфида аммония, а аморфный - легко растворим в соляной кислоте с выделением сероводорода, в разбавленной азотной кислоте при нагревании до двуокиси и растворах едких щелочей и сульфидов щелочных металлов.

Галогениды. Наиболее изучены галогениды двух- и четырехвалентного германия. Существование моногалогенидов установлено, но не они не выделены. Дигалогениды – хлорид, бромид, иодит – легко гидролизующиеся на воздухе вещества с сильными восстановительными свойствами.

При нагревании диспропорционируют на GeHal4 и Ge. Растворяются в соответствующих галогенводородных кислотах с образованием комплексных кислот HGeHal3. Тетрагалогениды германия – неполярные соединения, растворимые в органических растворителях, легко гедролизующиеся водой с образованием двуокиси германия. Германиевые кислоты. Диоксид германия растворяется в воде. Его растворы в воде имеют слабокислую реакцию из-за образования метагерманиевой кислоты H2GeO3. В растворах существует равновесие между анионами метагерманиевой кислоты и полимеризованными ионами пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот HGeO3-⇆ Ge5O112- ⇆ H2Ge7O162- При pH = 6 в растворах присутствуют в основном неполимеризованные ионы, при pH > 11 – обнаруживаются ионы Ge(OH)62 при pH = 1 – наряду с анионами германиевых кислот присутствуют и катионы германия.

C повышением концентрации германия равновесие сдвигается вправо. Пентагерманиевая кислота более сильная, чем метагерманиевая.

Формулы гидратированного оксида германия (IV) и германиевых кислот можно представить следующим образом: GeO2 •H2O, или H2GeO3 – метагерманиевая кислота GeO2 • 2H2O, или H4GeO4 – ортогерманиевая кислота 2GeO2 • H2O, или H2Ge2O5 – дигерманиевая кислота 4GeO2 • H2O, или H2Ge4O9 – тетрагерманиевая кислота 5GeO2 • H2O, или H2Ge5O11 – пентагерманиевая кислота 7GeO2 • 2H2O, или H4Ge7O16 – гептагерманиевая кислота 2.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ 2.1.

Электродные потенциалы германия в водных растворах

Причины такого расхождения в значительной степени связаны с тем, что в... Холл получил тонкий осадок Ge на медном катоде при электролизе 0, 025 ... 5г GeI4 этиленгликоль i=2,5 А/дм2 Анод - Ge T=100-1500С Выход Ge по то... Электролит содержит от 0,5 до 5 г GeI4 на 50 см3 этиленгликоля. Сплав Cu3Ge можно получить также из нейтральных и щелочных виннокислых...

Получение гидрида германия

В работе [9] изучено влияние различных факторов на процесс восстановле... Рассмотрено влияние катода (сталь, медь, свинец, никель, олово) на вых... В растворах с pH > 10,6 наблюдается одна волна. На полярограмме в этих пределах pH наблюдается также две волны. Наименьшей способностью адсорбировать кислоту обладает стеклоуглерод.

ВЫВОДЫ 1. Из анализа работ по электроосаждению германия не ясно, почему из водных растворов не удается получить плотные осадки. Считать причиной этого низкую величину перенапряжения водорода на Ge неправильно, так как в настоящее время установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряжения на цинке и кадмии. 2. Причиной низкого выхода германа по току является близость потенциалов выделения германа и водорода на германии. 3. Низкая растворимость германия в ртути (3•10‾6 мас.%) приводит к тому, что при восстановлении соединений Ge (II) и Ge (IV) возможно модифицирование поверхности ртутного электрода, который превращается в многослойную систему: Hg – Ge(Hg)n – Ge(Hg)n – Ge гомогенная гетерогенная система система Это приводит к усложнению вольтамперных кривых, так как выделение германия на ртути и на германии протекает при разных потенциалах.

ЛИТЕРАТУРА 1. Рипан Р Четяну Н. Неорганическая химия М.: Мир, 1971. Т.1 с.155-170 2. Игнатенко М. А. Противоопухолевая активность кремний- и германийорганических соединений (обзор) // Хим фарм. журнал. 1987. Т.21. №1. с.402-408. 3. Назаренко В. А. Аналитическая химия германия М.: Наука, 1973. с.7-29, 156-162. 4. Тананаев И. В Шпирт М. Я. Химия германия М: Химия, 1967. 451с. 5. Ефимов Е. А Ерусалимчик И. Г. Электрохимия германия и кремния М.: Госхимиздат, 1963. 180с. 6. Zoubov P. N Deltombe E Vanleugenhaghe, Pouzbaix.

Germanium Sn.: Atlas d equiilibres electrochimiques – Paris. 1963. p.464-474. 7. Калугина Д. В Корнева Е. В Науменко Т. А Святская Т. Н. Физико-химический анализ и вольтамперометрия воднометатанальных электролитов для осаждения металлического германия.

Тез. Докл. 2 обл. межотраслев. научн техн. конф. Безотходн. технология хим нефтехим гальван. пр-в и в стройиндустр. – Куйбышев. 1990. с.25. 8. Калугина Д. В Святская Т. Н Науменко Т. А. Электроосаждение Ge из этиленгликолевых растворов.

Тез. Докл. Т.2. Химия и применение невод. Р-ов Харьков. 1989. с.93. 9. Гладышев В. П Сыроежкина Т. В Сариева А. К Тулебаев А. К Колмыков В. И. Электросинтез германоводорода высокой частоты. – В сб.: Сборник работ по химии КазГу. – Алма-Ата. 1980. вып.6. с.193-199. 10. Девятых Г. Г Воротынцев В. М Балабанов В. В Абдрахманов Р. Р Дягилев В. А. Высокочистые вещества. –М. 1988. №2. с.60-64. 11. Гладышев В. П Тембер Г. А. Электрохимическое поведение германия на ртутном электроде. – Тр. ин-та хим. наук АН Каз ССР. Электроды и электролиты. 1976. Т.15. с.82-99. 12. Гладышев В. П Сыроежкина Т. В Сариева А. К Тембер Г. А. Полярографическое поведение германия (II) в хлоридногипофосфитных электролитах // Журн. аналит. жимии. 1978. Т.33. Вып.10. с.1945-1948. 13. Гладышев В. П Сыроежкина Т. В Сариева А. К Особенности полярографического поведения германия // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №2. с.296- 299. 14. Гладышев В. П Киселева Г. Г. К полярографии германия Тр. ин-та хим. наук Каз ССР. Электролиз и цементация на твердых и жидких электродах. 1960. Т.6. с.184-195. 15. Прохорова Г. В Осипова Е. А Гуренцова О. И и др. Адсорбция молибдогерманиевой гетерополикислоты на ртутных и графитовых электродах // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. Вып.10. с.1921-1928. 16. Прохорова Г. В Осипова Е. А Гуренцова О. И. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия молибденовых гетерополисоединений кремния и гармания // Журн. Аналит. химии. 1993. Т.48. №10. с.1621-1630. 17. Осипова Е. А Прохорова Г. В Гуренцова О. И Копытова Н. Е. Определение германия в полупроводниковых материалах методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии // Завод. лаб. 1994. Т.60. №2. с.5-7. 18. H. Albaro J G. Donoso N O. Plattean V. Oscillopolarographic determination of geranium // Anal. Chem. Acta. 1969. Vol.45. №2. p.360-363. 19. Степанова О. С Захаров М. С. К вопросу об определении растворимости германия в ртути методом амальгамной полярографии с накоплением // Электрохимия. 1966. Т.2. №7. с.777-779. 20. Гладышев В. П Сыроежкина Т. В Сариева А. К. Растворимость германия в ртути // Изв. Вузов.