Содержание: 1.Введение 2.Литературный обзор 1.Свойства платины 2.Соединения Pt(II) 3.Соединения Pt(IV) 4.Синтез К2[Pt(OH)6] 5.Структура К2[Pt(OH)6] 6.Заключение к литературному обзору 3.Методика эксперимента 4.Экспериментальная часть 1.Получение гексахлороплатиновой кислоты 2.Осаждение гексахлороплатината калия 3.Получение гексагидроксоплатината калия по методикам [13] и [15] 4.Получение гексагидроксоплатината калия согласно [11] 5.Выводы 6.Список используемой литературы 1.Введение. Платина и ее соединения широко используются в качестве катализаторов во многих химических и электрохимических процессах, в частности, в процессах окисления метанола и СО. Учитывая высокую стоимость платины, в катализе как правило применяются диспергированные материалы – электролитические осадки и наночастицы с высокими значениями удельной поверхности (до нескольких десятков м2/г), что способствует более эффективному использованию Pt. Однако увеличение удельной поверхности за счет использования наночастиц – не единственный путь оптимизации платиновых катализаторов.
В качестве альтернативы можно рассматривать очень тонкие Pt покрытия, нанесенные на дисперсный материал-носитель (например, нанотрубки). В этом случае максимальных значений удельной поверхности можно достичь за счет тонкого равномерного нанесения металла.
Описанные в литературе электролитические осадки платины, полученные из хлоридных электролитов, отличаются достаточно высокими значениями фактора шероховатости даже при потенциалах осаждения, близких к равновесному.
Согласно [1], гладкие и механически прочные покрытия из платины и некоторых ее сплавов могут быть получены электролитически с использованием K2Pt(OH)6 в качестве прекурсора.
Целью настоящей работы являлось получение гексагидроксоплатината калия для последующего использования в качестве прекурсора для электроосаждения гладких платиновых покрытий. 2. Литературный обзор. 2.1 Свойства платины. Платина - очень тугоплавкий и труднолетучий металл, может быть получен в виде “черни”, обладающей высокой дисперсностью. Чернь образуется при восстановлении платины в растворах ее соединений. Содержание в земной коре – 10-6 % [2]. Характерным свойством платины является способность адсорбировать на поверхности некоторые газы и органические вещества [2]. Таблица 1. Физические свойства платины [3]. Плотность при 20 °С, г/дм21.45 Цвет Серовато-белый, блестящий Атомный номер 78 Радиус атома, нм 0,138 Атомная масса 195,09 Межатомное расстояние, нм 0,27762 Электронная конфигурация 5d96s1 Температура плавления, °С 1774 Температура кипения, °С 3800 Параметры кристаллической решетки а=3.92 при 20 °С, A Удельная теплоемкость, Дж/(моль/К) 25.9 Теплопроводность при 25 °С, Вт/(м·К) 74.1 Удельное электросопротивление при 0 390-420 °С, мкОм·см Потенциалы ионизации, В 9.0; 18.56; (23.6) Возможные степени окисления 0,2,4,6 Характерные степени окисления 2,4 При обычной температуре платина не взаимодействует с минеральными и органическими кислотами.
Платина растворяется только в царской водке [4]: 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O. (1) При растворении получается гексахлороплатиновая, или платинохлористоводородная, кислота H2[PtCl6]. При повышенных температурах платина взаимодействует с едкими щелочами, P, Si, Pb, As, Cl2, F2, S, Se [3]. Платина в соединениях устойчива в степенях окисления: 0, 2+, 4+, 5+, 6+ . Координационное число иона платины в соединениях коррелирует со степенью окисления этого иона [3]. Таблица 2. Степени окисления и стехиометрия соединений платины [4]. Степень окисления Координационное число Геометрия Пример 4 Тетраэдр {Pt(CO)2}n 6 Квадрат Тригональная бипирамида Октаэдр [Pt(NH3)2Cl2] Pt(SnCl3)5- [Pt(NO)Cl5]32- 6 Октаэдр К2[Pt(OH)6] 6 Октаэдр [PtF6]- 6 Октаэдр PtF2.2 Соединения Pt (II) Соединения Pt (II) интенсивно окрашены.
Характерным координационным окружением Pt (II) является квадрат.
Так, в кристаллах PtO (рис. 1) атомы Pt окружены четырьмя атомами кислорода по вершинам четырехугольника.
Эти квадраты соединены сторонами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90°. Аналогичным образом построены кристаллы PtS [5]. Рис.1. Структура PtO и PtS. Оксиды и гидроксиды Pt (II) черного цвета, в воде не растворяются; PtO устойчив также по отношению к кислотам.
PtS в кислотах не растворяется. Хлориды платины могут быть получены прямым синтезом из элементов: Pt + Cl2 = PtCl2 (t = 500 0C) (2) Pt + 2Cl2 = PtCl4 (t = 250 0C) (3) H2PtCl4 получают восстановлением Н2[РtС16] в водных растворах. Есть два основных метода перевода K2[PtCl6] в K2[PtCl4], оба они сводятся к восстановлению хлорплатината по реакции: K2[PtCl6] + 2ē = K2[PtCl4] + 2Cl- 1)Наиболее распространены методики, основанные на восстановлении К2[PtCl4] оксалатом калия [6] в присутствии платиновой черни как катализатора.
К2[PtCl6] + K2C2O4 = К2[PtCl4] + 2KCl + 2CO2 (4) Их преимущества заключаются в возможности точной дозировки количества восстановителя и удаления из сферы реакции продуктов его окисления. 2) Используют восстановление солями гидразина [7], Например 2K2[PtCl6] + N2H6Cl2 = 2K2[PtCl4 ] + 6HCl +N2 (5) Однако взаимодействие Pt(IV) даже со стехиометрическим количеством сильного восстановителя, необходимым для восстановления до Pt(II), может приводить к образованию платиновой черни [7]. Соли Pt(II) очень многообразны и устойчивы.
Например, комплексные галогениды Pt (II) характеризуются следующими константами устойчивости: Ион [PtCl4]2- [PtBr4]2- [PtI4]2 lg  16,0 20,5 30 Из катионных комплексов Pt (II) очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы [Pt(NH3)4]2+ : H2PtCl4 + 4NH3 = H2[Pt(NH3)4]Cl4 (6) Известно также большое число производных катионных комплексов Pt (II) с органическими лигандами.
Очень устойчивы тетрацианидоплатинат (II) [Pt(CN)4]2 иoны (для последнего 4=1*1041). Известно также соединение H2[Pt(CN)4]*3H2O; в водных растворах —это двухосновная сильная кислота (называемая платиносинеродистой). Двухвалентная платина легко окисляется до четырехвалентной без разрушения комплекса, при этом новые лиганды достраивают квадрат до октаэдра [5] . 2.3 Соединения Pt (IV) Степень окисления +4 характерна для платины. Для Pt (IV) известны коричневые (разных оттенков) оксид PtO2, гидроксид PtO2*nH2O (n ≤ 4), галогениды PtHal4, сульфид PtS2 и многочисленные производные ее катионных, нейтральных и анионных комплексов.
Под действием молекулярного водорода оксиды Pt восстанавливаются до металла.
Координационное число Pt (IV) равно шести, что отвечает октаэдрической конфигурации комплексов. Комплексы платины диамагнитны, имеют электронную конфигурацию 12 6d. У бинарных соединений Pt (IV) кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины (IV) PtO2*nH2O (n ≤ 2) в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа, например [8]: Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6], (8) Pt(OH)4 + 2НС1 = Н2[РtС16] + 4Н2O. (9) Выше 5100С на воздухе PtO2 медленно разлагается на Pt и O2. Разложение протекает в 2 стадии: сначала PtO2 диспропорционирует на PtO3 + PtO, затем эти оксиды разлагаются до Pt и кислорода [9]: PtO2 нерастворим как в минеральных кислотах (соляная, серная(разб)), так и в кислотах-окислителях (серная(конц), азотная, царская водка) [10]. Из соединений платины наиболее важным для синтеза является платинохлористоводородная кислота H2PtCl6 — распространенный реактив, обычно используемый для приготовления других соединений платины.
Ее получают выпариванием растворов продуктов взаимодействия PtCl4 с соляной кислотой или растворением платины в царской водке, которое протекает по уравнению реакции (1). Твердая H2PtCl6 образует красно-коричневые кристаллы.
Растворы ее окрашены в ярко-оранжевый цвет. Хотя соли этой кислоты с многозарядными катионами растворимы, ионы K+, Rb+, Cs+ и NH4+ образуют с анионом PtCl62- малорастворимые соединения, поэтому платинохлористоводородная кислота используется как реактив для определения ряда щелочных металлов [5] H2PtCl6 + 2КС1 = K2PtCl6↓ + 2НС1 (10) Из Н2[РtС16] и ее солей можно получить практически любое другое соединение платины.
Выше приведены реакции получения из Н2[РtС16] таких веществ, как PtCl4, PtCl2, металлической платины и др. В реакции с щелочью образуется гексагидроксоплатинат щелочного металла [13]: K2[РtС16] + 6КОН = K2[Pt(OH)6] + 6КСl. (11) Согласно [9], K2Pt(OH)6 - ярко-желтые кристаллы, хотя Браэур описывает их цвет как бледно-желто-зеленый [13]. Скорее всего, различия в окраске связаны со степенью гидратации вещества, размерами его кристаллов, наличием примесей.
Молекула K2Pt(OH)6 теряет 2 молекулы воды при T> 160 0C, разлагаясь на PtO2 и КОН. В рамках данной работы особого внимания заслуживает гексагидрокоплатиновая кислота H2Pt(OH)6, сведения о которой не вполне однозначны.
В [10] это соединение описано как белый хлопьевидный осадок. В [16] цвет H2Pt(OH)6 описан как «straw-yellow» (соломенный), «nankeen-yellow» (бледно-желтый). Легко растворим в щелочах и разбавленных кислотах, при температуре 100С0 теряет 2 молекулы воды, то есть по сравнению с K2Pt(OH)6 обладает меньшей термической стабильностью [9]. Гидроксид платины терят воду согласно следующей схеме [10]: 2.4. Синтез K2[Pt(OH)6] В основном методики получения гексагидроксоплатината сводятся к кипячению K2[Pt(Cl)6] в концентрированной щелочи в течение продолжительного времени. Согласно [12] полученный раствор окрашен в желто-зелёный цвет. Его упаривают или высаливают комплекс спиртом, выпадает смесь желто-зеленых и белых кристаллов [11]: К2[РtС16] + 6КОН = K2[Pt(OH)6] + 6КСl. Для полного протекания данной реакции требуется продолжительное время кипячения.
Точные указания о длительности протекания процесса в методике отсутствуют. Существует модификация этого метода, с
Введение м в реакционную смесь селенистой кислоты или ее солей [15]: H2SeO3+K2[Pt(Cl)6]+8KOH=K2[Pt(OH)6]+K2Se O3+6KCl+2H2O (12) В присутствии селенистой кислоты, по данным [15], процесс замещения Cl- на OH- в K2[Pt(Cl)6] происходит значительно быстрее за счет внедрения [SeO3]- в координационное окружение платины, что, вероятно, способствует увеличению растворимости.
В этой же работе описан синтез K2[Pt(OH)6] из K2PtCl4: хлороплатинит калия кипят в сильнощелочной среде в присутствии селенита калия [15]. По данным этой работы при кипячении K2[Pt(Cl)6] в 5М KOH в присутствии K2SeO3 (количество не указано) получается K2[Pt(OH)6] с выходом 60%. По третей методике гексахлороплатиновую кислоту кипятят с 10% NaOH [9, 11, 16], H2PtCl6+8NaOH=Na2Pt(OH)6+6NaCl+2H2O, (13) после чего приливают ледяную уксусную кислоту и получают гексагидроксиплатиновую к-ту Na2Pt(OH)6+2CH3COOH=H2Pt(OH)6+2NaCH3COO, (14) Добавляя к ней KOH, получают целевое соединение H2Pt(OH)6+2KOH= K2Pt(OH)6+2H2O (15) Этот метод минует стадию образования K2[Pt(Cl)6] с очень маленьким значением ПР, что может существенно ускорить процесс замещения Cl- на OH- 2.5 Структура K2[Pt(OH)6] Согласно рентгеноструктурным данным [17], кристаллы К2[Pt(OH)6] изоморфны и изоструктурны соответствующим соединениям Sn (IV) и Pb (IV). Их элементарная ячейка - ромбоэдрическая (Z=1). Атомы кислорода лежат в двух плоскостях: ниже и выше плоскости, содержащей атомы платины, с образованием слегка искаженного октаэдра [Pt(OH)6]2 Расстояние Pt–O составляет 1,96 Å. Длина связи О-Н около 1 Å [18]. Рис 2
Структура К 2[Pt(OH)6] Структура H2Pt(OH)6 сходна со структурой К2[Pt(OH)6].Атомы Pt так же находятся в октаэдрических пустотах, образуемых кислородом.
Рис 3 Структура H2Pt(OH)6 2.6.
Заключение к литературному обзору. 3. . Методика, описанная в [11], минует стадию образования труднорастворимо... 3) Получение гексагидроксоплатината без промежуточного образования тру...
Объемы измеряли с помощью мерных цилиндров на 5, 10 и 100 мл, и микроп... Рентгенограмма Na2SeO3, используемого в синтезе. Красным цветом обозна... 4. . Для взвешивания использовали аналитические весы Explorer Phaus, погреш...
Данные рентгенографии для образцов, высоленных этанолом. По методике выход должен составить ~90%, что хорошо согласуется с полу... Осадок 2, отфильтрованный и высушенный, сильно отличался от осадка 1 п... . В полученную смесь добавили стружки платины, нагрели до кипения и прод...
Выводы: 1.Установлено, что даже длительное (до 80 часов) кипячение K2PtCl6 с КОН не приводит к полному замещению Cl- на ОН- в твердой фазе. 2.Присутствие в реакционной смеси Na2SeO3, вопреки сведениям работы [14] не позволяет значительно ускорить реакцию замещения. 3.K2Pt(OH)6, загрязненный только КСl (не содержащий в качестве примесей продуктов неполного замещения K2PtClx(OH)6-x), может быть получен высаливанием этанолом раствора над K2PtCl6 после длительного кипячения с КОН 4.С учетом длительности реакции прямого замещения Cl- на ОН- в K2PtCl6 и невысоким выходом целевого продукта ( K2Pt(OH)6 ) в качестве альтернативного метода синтеза K2Pt(OH)6 целесообразно рассматривать методику [9], позволяющею избежать длительного кипячения практически нерастворимого K2PtCl6 в щелочной среде. 6. Список литературы 1.J. Niebling, K. Mayekar, US Patent 5421991, 1995. 2.С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко, В.И. Шленская, Н.К. Бельский, «Аналитическая химия платиновых металлов», М: Наука, 1972 , 612 с. 3.Н.М. Синицын, «Химия платиновых металлов», М.: МИХМ, 1986, 78 с. 4.Г. Реми, «Курс неорганической химии», т. 2, М.: Мир, 1966, 836 с. 5.В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1977, 264 с. 6.И.И.Черняев, «
Синтез К омплексных соединений металлов платиновой группы», М.: Наука, 1964, 337 с. 7.Х.И. Гильденгершель, Г.А. Шагисултанова, ЖНХ, 1953, т. 26, с. 222. 8.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, «Современная неорганическая химия», М.: Мир, 1969, 592 с. 9.L. Wöhler, W. Frey, Z. Elektroch 1909, Bd.15, p. 129. 10.M. Bondel, Ann. Chim. Phys 1905, v. 6, p.103. 11.H. Topsöe, Ber 1870, Bd. 3, p. 462. 12.I. Bellucci, Gazz. Chim. Ital 1905, v. 35i, p. 163. 13.Г. Брауэр, «Руководство по неорганическому синтезу», т. 5, М.: Мир, 1986. c.1864. 14.Н.Г. Ключников, «Руководство по неорганическому синтезу», М.: Химия, 1965, 388 с. 15.Г.В. Дербишер, ЖНХ, 1960, т.5, вып. 7, c. 1441. 16.M. Maltese, W.J. Olivlli-Thomas, J. Inorg. Nucl. Chem 1967, v. 29, p. 2533. 17. G. Bandel, Ch. Platte, M. Trömel, Acta Cryst. В, 1982, v. 38, p.1544-1546 18.Т.Г. Баличев, М.А. Кононова, Координационная химия, 1980, т. 6, вып. 3, c. 1456. 19.PDF-2 [32-1153] 20.PDF-2 [70-1346] 21.PDF-2 [85-758] 22.PDF-2 [73-380].