Вильгельм Оствальд.

содержаться одинаковое число моле­кул. То есть измеряя массу веществ в граммах, химики как бы оперировали молекулами.

Так в химии появилась величина, которую называли грамм-молекулой или молем (слово «моль» придумал в начале XX в. немецкий физикохимик, лауреат Нобелевской премии Виль­гельм Оствальд; оно содержит тот же корень, что и слово «молекула» и про­исходит от лат. moles — «масса»). Ещё недавно в учебниках и справочниках по химии писали: «Грамм-молекула (моль) — такое количество данного вещества, масса которого при выраже­нии в граммах численно равна моле­кулярной массе этого вещества... Одна грамм-молекула любых индивидуаль­ных веществ содержит одинаковое число молекул». Это определение мо­ля сохранялось в течение почти цело­го столетия. Был измерен и объём одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии (при усло­вии, что этот газ близок к идеальному): при нормальных условиях (давлении 1 атм=1,013•10⁵ Па и температуре 0°С) он равен 22,4 л. Число же мо­лекул в одном моле стали называть по­стоянной Авогадро.

В наши дни моль определяется иначе: это количество вещества, содер­жащего столько же структурных эле­ментов (атомов, молекул, ионов или других частиц), сколько их содержит­ся в 0,012 кг углерода-12. (О том, по­чему в качестве стандарта был выбран именно ¹²С, см. статью «В каждой ячейке».) В 1971 г. решением XIV Гене­ральной конференции по мерам и ве­сам моль был введён в Международ­ную систему единиц (СИ) в качестве седьмой основной единицы. В совре­менном определении постоянная Аво­гадро (её обычно обозначают N_A) —

ГАЗ НА ГАЗ НЕ ПРИХОДИТСЯ...

В справочниках можно прочитать, что моль газа при нормальных усло­виях занимает объём 22,41108 л. Но это справедливо лишь в отношении так называемого идеального газа, для которого принимается, что между молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания, а объём са­мих молекул пренебрежимо мал. Очевидно, что такого газа в природе нет, а реальные газы в большей или меньшей степени отклоняются от законов, писанных для идеального. Между их молекулами всегда существуют си­лы притяжения, поэтому объём реального газа отличается от объёма иде­ального. Насколько — зависит от конкретного газа. Вот каковы округлён­ные мольные объёмы (при нормальных условиях) некоторых газов, рассчитанные из их плотностей:

Тенденция очевидна — чем ближе температура кипения газа к 0 °С, тем сильнее он отличается от идеального. Уравнение для расчёта состо­яния реальных газов предложил в 1873 г. нидерландский физик Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837—1923). В отличие от уравнения идеально­го газа pV = nRT, в уравнение Ван-дер-Ваальса (р+n²a/V²)(V-nb)=nRT вводятся поправки, которые определяются экспериментом. Первая поправ­ка n²alV учитывает взаимодействие между молекулами реального газа (оно тем меньше, чем больше объём, т. е. чем ниже давление); вторая поправ­ка nb учитывает собственный объём молекул газа.

Поправки становятся существенными при высоких давлениях газов. Так, для азота при давлении порядка 80 атм. расчёт по уравнению идеаль­ного и реального газа отличается примерно на 5 %, а с увеличением дав­ления в 5 раз разница достигает уже 100%!

 

 

КТО АВТОР СТАТЬИ ЛОШМИДТА?

Появление второй статьи Лошмидта окружено некой тайной, ко­торая, вероятно, никогда не будет разгадана. Дело в том, что в первой большой статье (почти 20 страниц) Лошмидт вывел фор­мулу, позволяющую рассчитать значение N_L. Однако сам он этот расчёт почему-то не сделал. Если в приведённую формулу под­ставить известные экспериментальные данные, получится, что N_L=1,83•10¹⁸ — в 15 раз меньше современного значения (2,687•10¹⁹). Во второй статье впервые в научной литературе при­водится значение постоянной Лошмидта: «866 биллионов/мм³», т. е. 8,66•10¹⁷ молекул/см³. Удивительно, что вторая статья (мень­ше двух страничек), хотя и подписана именем Лошмидта, по сти­лю сильно отличается от других его работ. Более того, приведён­ное в ней значение N_L, как говорится, «взято с потолка», а в тексте много ошибок и опечаток...

ПОЧЕМУ НЕБО ГОЛУБОЕ

Постоянную Авогадро определяли множеством косвенных мето­дов. Например, из голубого цвета неба следует, что солнечный свет рассеивается в воздухе. Если бы этого не происходило, мы видели бы Солнце на совершенно чёрном небе. Дж. У. Рэлей по­казал: интенсивность рассеяния света зависит от числа молекул воздуха в единице объёма (так же как рассеяние солнечного лу­ча в тёмной комнате зависит от «концентрации» пыли в возду­хе) и не зависит от размера молекул, если они малы по сравне­нию с длиной волны света. А значит, измерив соотношение интенсивностей прямого солнечного света и рассеянного голу­бым небом, можно определить постоянную Авогадро. Для изме­рений нужны были учёные-альпинисты, так как наблюдения сле­довало проводить высоко в горах, где нет помех от пыли и водяных капель. Впервые подобные измерения выполнил итальянский ма­тематик и видный политический деятель Квинтино Селла (1827— 1884) на вершине горы Монте-Роза (4634 м), что на самом юге Швейцарии. Расчёты, сделанные на основании этих и более но­вых измерений английским физиком Уильямом Томсоном (лор­дом Кельвином, 1824—1907), показали, что моль содержит не ме­нее 3•10²³ и не более 15•10²³ молекул. Измерения (на той же горе) повторил в 1910 г. французский физик Леон Бриллюэн; он получил для постоянной Авогадро значение 6,0•10²³, очень близ­кое к современному.

Другой метод использовал французский учёный Жан Батист Перрен (1870—1942). Он под микроскопом подсчитывал число крошечных, диаметром около микрометра (1 мкм=10^-6 м), ша­риков краски гуммигута, взвешенных в воде. Перрен решил, что к ним применимы те же законы, которым подчиняются молеку­лы газов. В таком случае можно определить «молярную массу» шариков; зная же массу шарика (её, в отличие от массы настоя­щих молекул, можно измерить), легко рассчитать постоянную Аво­гадро, разделив первое значение на второе. У Перрена получи­лось примерно 6,8•10²³.

это число частиц, содержащееся в моле любого вещества.

Ещё во времена Канниццаро для учёных было очевидно: поскольку атомы и молекулы неописуемо малы, постоянная Авогадро должна быть очень велика. Оперируя мольными количествами веществ, исследовате­ли фактически использовали в неяв­ном виде постоянную Авогадро, одна­ко конкретное её значение никто даже представить не мог. Химиков данная проблема особенно не волно­вала: ведь и не зная, чему равна эта ве­личина, они прекрасно справлялись со стехиометрическими расчётами.

ЗА ПОСТОЯННУЮ АВОГАДРО БЕРУТСЯ ФИЗИКИ

Постепенно физики научились опре­делять размеры молекул и значение N_A — сначала очень грубо, приблизи­тельно, затем всё точнее. Прежде все­го им было понятно, что обе величи­ны связаны друг с другом: чем меньше окажутся атомы и молекулы, тем больше число Авогадро. Впервые раз­меры атомов оценил австрийский физик Йозеф Лошмидт (1821 — 1895). В 1865 г. он опубликовал работу, где, исходя из молекулярно-кинетической теории газов и эксперимен­тальных данных об увеличении объ­ёма жидкостей при их испарении, рассчитал диаметр молекулы азота. У него получилось 0,969 нм (нано­метр — миллиардная часть метра, т.е. 1 нм=10^-9 м). Это примерно втрое больше современного значе­ния, но для того времени было хоро­шим результатом. Во второй статье за подписью Лошмидта, напечатанной в том же году, даётся и число молекул в 1 см³ газа, которое стали называть постоянной Лошмидта (N_L). Из неё легко получить значение N_A, умножив на мольный объём идеального газа. После Лошмидта значения N_L (а также N_A) определяли многие учё­ные. В XIX в. все эти определения бы­ли косвенными. В 1890 г. английский физик Джон Уильям Рэлей (1842—

НАСКОЛЬКО ВЕЛИК МОЛЬ?

Постоянная Авогадро настолько велика, что с трудом поддаётся воображению. Преподаватели и популяри­заторы химии придумали десятки эффектных способов показать грандиозность этого числа. Вот некоторые из них.

В пустыне Сахара содержится менее трёх молей са­мых мелких песчинок.

Если футбольный мяч увеличить в N_A раз по объё­му, то в нём поместится земной шар. Если же в N_A раз увеличить диаметр мяча, то в нём поместится самая большая галактика, включающая сотни миллиардов звёзд. Кстати, во Вселенной содержится примерно N_A звёзд.

Если взять моль красителя (приблизительно стакан), пометить каким-либо способом все его молекулы, вы­лить в море и подождать, пока он равномерно распре­делится по всем морям и океанам до самого дна, то, зачерпнув в любом месте земного шара стакан воды, обязательно обнаружим в нём не один десяток «мече­ных» молекул.

При каждом вдохе человека в его лёгкие попадает несколько молекул кислорода и азота, которые нахо­дились в последнем выдохе Юлия Цезаря.

Если взять моль долларовых бумажек, они покро­ют все материки Земли двухкилометровым плотным слоем.

А этот пример создан по мотивам древней восточ­ной легенды. В сказочном царстве находится огромная гранитная скала в виде куба с ребром, равным 1 км. Раз в столетие на скалу садится ворон и чистит о неё клюв, при этом скала стирается на 0,0001 г. Так вот, число лет, когда от скалы не останется ни одной пес­чинки, меньше, чем постоянная Авогадро.

1919) и независимо от него немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген (1845—1923) провели такой экспери­мент: они капали на воду оливковое масло и определяли размер масляно­го пятна на её поверхности. Зная объём масла V и площадь пятна S, лег­ко рассчитать его толщину d=V/S. Толщина масляной плёнки получи­лась очень маленькой, всего 0,6— 1 нм, и физики решили, что именно такие размеры имеют молекулы мас­ла. В принципе из этого значения можно получить постоянную Авогад­ро (хотя Рэлей и Рентген этого не сде­лали). Оливковое масло — сложная смесь, основной её частью является олеиновая кислота. Моль этой кисло­ты (182 г) занимает объём 205 см³. Ес­ли условно считать молекулы олеино­вой кислоты кубиками с ребром 0,8 нм=0,8•10^-7 см и, следовательно, объёмом 0,512•10^-21 см³, то в объёме 205 см³ таких кубиков поместится 205/(0,512•10^-21)=4•10²³. Это отли­чается от современного значения по­стоянной Авогадро всего в 1,5 раза.

Благодаря развитию атомной фи­зики в XX в. стало возможным изме­рить постоянную Авогадро «напря­мую». В 1908 г. английский физик Эрнест Резерфорд и немецкий фи­зик Ханс Гейгер (1882—1945) опре­делили, что грамм радия испускает за секунду более 34 млрд. a-частиц — ядер атомов гелия.

Захватывая электроны, a-частицы превращаются в обычные атомы ге­лия, которые постепенно накапли­ваются в виде газа. Исходя из объёма гелия, выделенного радием за опреде­лённый срок, можно рассчитать чис­ло молей гелия, а зная скорость испу­скания a-частиц радием, найти и число атомов гелия в одном моле га­за. Этот прямой способ подсчёта чис­ла молекул в моле газа дал результат 6,1•10²³.

Более точно постоянную Авогадро можно определить, измеряя рентге­нографическим методом межатом­ные расстояния в кристалле. Совре­менное значение этой постоянной N_A=6,0221367•10²³.