УСТРОЙСТВО ВЕЩЕСТВА

УСТРОЙСТВО ВЕЩЕСТВА

ИЗ ЧЕГО СДЕЛАН МИР

АТОМИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ Современные понятия элемента, ато­ма и простого вещества, молекулы как совокупности связанных между собой атомов…

Самая важная информация.

СТРОЕНИЕ АТОМОВ Многочисленные эксперименты, про­ведённые физиками в начале XX в.. показали,… Но если сравнивать не массы, а размеры, то окажется, что атом на­много более «пустой», чем Солнечная система. Её…

Четыре первоначала Аристотеля.

Титульный лист поэмы Лукреция

О природе вещей». Издание 1563 г.

...существуют тела, которых мы видеть не можем... Ведь осязать, как и быть осязаемым,

Академия Платона. Мозаика. I в. до н. э.

Форма атомных орбиталей.

Нуклиды обозначают символом элемента и массовым числом: 12С, 14N, l6O; другая форма записи: угле­род-12, азот-14, кислород-16. Если массовое число… изотопа водорода — нуклиды 1Н, 2Н (другое обозначение D — дейтерий) и 3Н (или… Если атом нейтрален, его положи­тельно заряженное ядро удерживает столько же отрицательно заряжен­ных электронов (е),…

Изменение энергии орбиталей в зависимости

От порядкового номера элемента.

При переходе от твёрдого состояния вещества к газообразному взаимодействие между частицами ослабевает. химическая реакция). Эти свойства га­зов обусловлены тем, что молекулы в них находятся далеко друг от друга. Доля…

Старинные термометры.

Слева — термометр, показывающий минимальную и максимальную температуру, которая наблюдалась с момента его установки.

В центре — термометр, показывающий температуру по Цельсию, Реомюру и Фаренгейту.

Справа — термометр конца XIX в. со шкалами по Реомюру и Цельсию.

Большинство твёрдых веществ на­ходится в кристаллической форме: их частицы — молекулы, атомы или ионы — расположены в строгом по­рядке, образуя… Вместе с тем частицы в кристалли­ческой решётке не неподвижны, они постоянно… ТЕКУТ ЛИ ОКОННЫЕ СТЁКЛА?

Строение

Кристаллического (1) и аморфного (2) вещества.

Плазма— электрически нейтраль­ный, сильно ионизированный газ, состоящий из положительно заря­женных ионов, электронов и нейт­ральных молекул. Во… Чтобы превратить газ в плазму (ионизировать его), нужно затратить большую… Плазму можно создавать искусст­венно, подвергая нейтральный разре­женный газ действию электрическо­го поля (как в…

Плазменная горелка.

Жидкие кристаллы— вещества, которые ведут себя одновременно как жидкости и как твёрдые тела. Мо­лекулы в жидких кристаллах, с одной стороны,… правильное расположение молекул нарушается, и жидкий кристалл стано­вится… Регулярное расположение молекул в жидких кристаллах обусловливает их особые оптические свойства. Свойствами жидких…

Приглядевшись к сколу стекла, можно увидеть, что это твёрдое вещество имеет некристаллическую структуру.

ВОЛШЕБНОЕ ЧИСЛО ХИМИКОВ

Выдающийся немецкий философ Им­мануил Кант как-то заметил, что в не­которых ветвях естественных наук истинной науки столько, сколько в них… Все эти идеи, известные сейчас да­же школьнику, Рихтер изложил в 1793 г. в…

Равные объёмы газообраз­ных веществ при одинако­вом давлении и температуре содержат одно и то же число молекул, так что плотность различных газов служит ме­рой массы их молекул...

Это добавление было очень важным: оно означало, что, измеряя плот­ность разных газов, можно опреде­лять относительные массы молекул, из которых они состоят. Например, если в 1 л водорода содержится столько же молекул, сколько и в 1 л кислорода, то отношение плотно­стей этих газов равно отношению масс молекул водорода и кислорода. В 1814 г. к тем же выводам пришёл известный французский физик Анд-ре Мари Ампер (1775—1836). Однако считать Ампера соавтором закона Авогадро, как это делали многие хи­мики, вряд ли справедливо.

Во времена Авогадро его гипотезу нельзя было обосновать теоретиче­ски. Такая возможность появилась позднее, с развитием молекулярно-кинетической теории газов. Энергия удара молекул о стенки сосуда не за­висит от массы молекул, а зависит только от температуры. Это происхо­дит потому, что лёгкие молекулы дви­жутся быстро, тяжёлые — медленно, а кинетическая энергия у них (при данной температуре) одинаковая.

Следовательно, равное число молекул в данном объёме оказывает одина­ковое давление, и наоборот: равное давление двух газов свидетельствует об одинаковом числе молекул в них.

Закон Авогадро давал химикам возможность экспериментально уста­навливать состав молекул газообраз­ных соединений. Так, из найденного опытным путём соотношения объё­мов водорода, кислорода и паров во­ды (2:1:2) логически можно сделать два вывода. Первый: молекулы исход­ных газов состоят из двух атомов, а молекула воды — из трёх, и тогда вер­но уравнение 2Н₂+О₂=2Н₂О. Вто­рой: молекулы водорода одноатомны, а кислорода и воды — двухатомны, и тогда верно уравнение 2Н+О₂=2НО с тем же соотношением объёмов. (Кстати, даже через 50 лет после ра­бот Гей-Люссака некоторые учёные продолжали настаивать на том, что формула воды именно НО, а не Н₂О.)

Разрешить дилемму удаётся лишь на основании других опытов. Из них следует, например, что равные объё­мы водорода и хлора образуют удво­енный объём хлороводорода. Этот факт сразу отвергает предположе­ние об одноатомности водорода: ре­акция Н+Cl=НСl не даёт удвоенного объёма НСl. Следовательно, молекулы водорода (а также хлора и кислоро­да) двухатомны, и верно уравнение 2Н₂+О₂=2Н₂О.

Удивительно, что такие простые до­воды не могли убедить некоторых химиков в справедливости (и глу­бине) закона Авогадро. И, к сожа­лению, его теория несколько деся­тилетий оставалась практически незамеченной.

Основной причиной неприятия простой и стройной теории Авогад­ро была господствовавшая в те време­на так называемая дуалистическая теория строения химических со­единений, созданная Берцелиусом. Согласно ей, все атомы имеют элек­трические заряды, а молекулы обра­зованы атомами с противоположны­ми зарядами, которые притягиваются друг к другу. Считалось, в частности, что атомы кислорода обладают силь­ным отрицательным зарядом, а атомы

Амедео Авогадро.

Давление газа обусловлено ударами молекул о стенки сосуда.

В 30-х гг. XIX в. французский химик Жан Батист Дюма (1800— 1884) исследовал реакцию замещения водорода хлором в орга­нических соединениях. В… Это обстоятельство решил обыграть известный немецкий хи­мик Фридрих Вёлер. В… Либиху шутка понравилась, и он опубликовал сочинение Ш. Виндлера (на французском языке) всего через несколько стра­ниц…

Вильгельм Оствальд.

Так в химии появилась величина, которую называли грамм-молекулой или молем (слово «моль» придумал в начале XX в. немецкий физикохимик, лауреат… В наши дни моль определяется иначе: это количество вещества, содер­жащего… ГАЗ НА ГАЗ НЕ ПРИХОДИТСЯ...

Схема опыта Э. Резерфорда и X. Гейгера

по подсчёту числа a-частиц. Эти частицы,

попадая через малое отверстие на экран,

Покрытый фосфоресцирующим

Составом ZnS, вызывают на нём

Вспышки света, за которыми следят

Через увеличительное

Стекло.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Фридрих Август Кекуле.

Важное открытие, касающееся хи­мической связи, принадлежит нидер­ландскому химику Якобу Вант-Гоффу. Он доказал, что четыре связи атома углерода в… Несмотря на многие гениальные догадки о строении молекул, приро­да связи между… ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА, ИЛИ ЭЛЕКТРОННЫЙ «КОЛХОЗ»

Расположение точек на поверхности сферы, при котором они максимально удалены друг от друга.

В оптимальной конфигурации ядер два заряда находятся на концах диа­метра, три заряда образуют правильный треугольник, четыре — тетраэдр, шесть — октаэдр. Эти конфигурации можно сделать более наглядными, если представить электронные пары в виде связки воздушных шаров, как показано на рисунке.

Связки, содержащие от двух до шести шаров, максимально удалённых друг от друга.

МОЛЕКУЛЫ, КОТОРЫЕ СУЩЕСТВУЮТ ТОЛЬКО В ВОЗБУЖДЁННОМ СОСТОЯНИИ Если сближать друг с другом два атома гелия (электронная конфигурация 1s2),… Если же один из атомов возбудить и перевести 1s-электрон на 2s-ypoвень, то такой атом способен соединиться с…

Силы, действующие в молекулярном ионе H+2 при его образовании из атомов.

Следует заметить, что истинные заряды на атомах почти всегда мень­ше эффективных. Так, в молекуле НС1 эффективные заряды атомов Н и Сl равны +1 и… ПОЧЕМУ ОБРАЗУЮТСЯ ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ? Рассмотрим образование простей­шего молекулярного иона H+2; Н+Н+ ® H+2.

Поверхности равной электронной плотности молекулы этилена С2Н4: 1 — 0,002; 2 — 0,2; 3 — 0,36.

Во-вторых, карты электронной плотности отражают изменение рас­пределения электронов при образо­вании химической связи из атомов. Чтобы составить… В-третьих, распределение элек­тронной плотности показывает, к ка­кому из… Наконец, форма уровней элек­тронной плотности даёт представле­ние о геометрии молекул, которое до­полняет информацию,…

Контурная карта. Максимумы электронной плотности сосредоточены

На атомах углерода и водорода.

Поверхности равной электронной плотности молекул LiH, H2, HF.

Электронные облака молекул метана СН4 и аммиака NH3.

Для описания электронов в атоме используют понятие атомной орбитали (АО), которая характеризует веро­ятность нахождения электрона в каж­дой точке… В отличие от изолированных ато­мов, в молекулах электроны притя­гиваются сразу…

Электроны, проводящие большую часть времени между ядрами, связывают их друг с другом. Электроны, находящиеся за ядрами, стремятся их раздвинуть (этот эффект называют разрыхлением).

ЧТО ТАКОЕ ВАЛЕНТНОСТЬ

Понятие валентности в химии долго считалось одним из основных. «Ва­лентность — фундаментальное свойст­во атома, — писал более века назад знаменитый немецкий учёный, один из создателей теории химического строения Фридрих Кекуле, — свойст­во такое же постоянное и неизменяе­мое, как и самый атомный вес». Одна­ко в современной научной литературе этот термин употребляется не очень широко. Более того, даже в учебниках он трактуется по-разному.

Так, если валентность определять общим числом электронов, участвую­щих в образовании химических связей с другими атомами, то азот в HNO₃ следует считать пятивалентным, по­скольку его атом использовал все свои пять внешних электронов — два s-электрона (спаренные) и три р-электрона (неспаренные):

Если же валентность определять чис­лом электронных пар, которыми данный атом связан с другими, то максимальная валентность азота будет равна четырём.

При этом три р-электрона образуют с электронами других атомов три ковалентные связи, а ещё одна образуется за счёт двух s-электронов. Пример — реакция аммиака с кислотами.

Наконец, если определять валент­ность только числом неспаренных элек­тронов в атоме, то валентность азота не может превышать трёх, поскольку распаривание s-электронов невозмож­но — для этого у атома азота нет подходящих орбиталей. Например, в галогенидах азот образует только три ковалентные связи, и не существует та­ких соединений, как NCl₅, или NBr₅ (в от­личие от вполне стабильных РСl₅ и РВr₅).

Если же атом азота отдаст один из своих s-электронов, то в образовавшем­ся катионе N⁺ останется четыре неспаренных электрона и его валентность бу­дет равна четырём. Так происходит в молекуле HNO₃, где один электрон переходит от атома азота к атому кис­лорода.

Как видим, разные определения ва­лентности приводят к разным результа­там даже в случае простых молекул.

Почему так происходит? Можно ли однозначно определить валентность? Чтобы найти ответы на эти вопросы, рассмотрим, как с развитием химии из­менялось само это понятие.

Впервые идею об определённой «ём­кости насыщения» атомов металлов и кислорода высказал в 1853 г. англий­ский химик Эдуард Франкленд (1825— 1899). К концу 50-х гг. XIX в. большинст­во химиков признавали, что валентность (тогда говорили «атомность») углерода равна четырём, кислорода и серы — двум, галогенов — единице. Сам термин «валентность», предложенный в 1868 г. берлинским профессором Карлом Вихельхаусом (1842—1927), был взят из латыни (от лат. valentia — «сила»), одна­ко длительное время почти не употреб­лялся. В классическом труде «Основы химии» Д. И. Менделеев лишь несколь­ко раз использует как синоним валент­ности понятие «атомность», не остана­вливаясь на нём детально и не давая однозначного определения.

И это не случайно. «Ни одно поня­тие в химии не получало такого количе­ства неясных и неточных определений, как понятие валентности», — писал в 1917 г. американский педагог Алек­сандр Смит. Вначале химики ошибочно полагали, что каждый элемент имеет од­ну валентность. Это неминуемо приво-

ложения ядер, т. е. от геометрии моле­кулы. При образовании молекулы из атомов электронные облака атомов перекрываются, атомные орбитали «перемешиваются», и из них получа­ются новые, молекулярные орбитали. Например, когда молекула образу­ется из двух одинаковых атомов, при перекрывании двух атомных s-opбиталей возникают две МО: одна из них имеет меньшую энергию, чем атомная, а другая — большую. Первую орбиталь называют связывающей, а вторую — разрыхляющей (её обозна­чают звёздочкой). Наличие электро­на на связывающей орбитали приво­дит к упрочению химической связи, а на разрыхляющей — к ослаблению её, вплоть до полного разрыва. На свя­зывающей орбитали электронная

дило к искажению химических формул, которые просто «подгоняли» к такому допущению. В частности, формулы двух известных хлоридов меди записывали так: Cl—Cu—Cu—Cl и Cl—Cu—Cl. По этому поводу Смит делает важный и актуальный во все времена вывод: «Вполне противно научному методу — изобретать или искажать факты в целях поддержки представления, которое, не будучи основано на опыте, являет­ся результатом простого предположе­ния. Однако история науки показыва­ет, что подобные ошибки наблюдаются часто».

Обзор представлений начала XX в. о валентности дал в 1912 г. известный русский химик Лев Александрович Чугаев (1873—1922). Он отметил, что термин потерял однозначность и перво­начальную простоту определения и фа­ктически, по мере развития химии, разделился на несколько понятий — парциальную валентность, главную и побочную и т. д.

Первые осложнения начались с при­знания, что валентность — величина переменная. Теорию немецкого хими­ка Фридриха Карла Иоганнеса Тиле (1865—1918) о парциальных, или час­тичных, валентностях (см. статью «Аро­матический — не значит ароматный») Чугаев считает одной из первых попы-

ток расширить классическое понятие валентности. Швейцарский химик Альф­ред Вернер предположил, что наряду с главными, или основными, единица­ми валентности существуют другие, побочные. Например, в соединении СоСl₃•6NH₃ атом кобальта связан од­новременно с девятью атомами хлора и азота!

Чугаев коснулся также теории не­мецкого химика Рихарда Абегга (1869— 1910) об электровалентности, которая может быть положительной (в высших кислородных соединениях) или отрица­тельной (в соединениях с водородом). Валентность при этом определяется числом отдаваемых или принимаемых в реакции электронов.

Обзор Чугаева заканчивается упо­минанием химических соединений, к которым понятие валентности вообще неприменимо. К ним относятся, на­пример, интерметаллические соедине­ния: NaCd₅, NaZn₁₂, FeZn₇ и др.

Можно привести и другие факты, которые стали известны значительно позже. Так, в озоне пара электронов удерживает не два, а три атома кисло­рода; в других же молекулах химиче­ская связь может осуществляться вообще единственным электроном. Описать подобные связи без привлечения аппа­рата квантовой химии невозможно.

И эти «неклассические» случаи вовсе не исключение. Как, например, опреде­лить валентность атомов водорода и бо­ра в пентаборане В₅Н₉, в котором не­которые атомы водорода связаны сразу с двумя атомами бора? Какова валент­ность железа в пентакарбониле Fe(CO)₅ (атом железа связан с пятью атома­ми углерода) или хрома — в пентакарбонилхромате натрия Na₂Cr(CO)₅? Подобных «нарушителей валентности» становилось всё больше. Возникшие трудности привели к тому, что химики вместо понятия валентности всё шире стали использовать чисто формальное понятие степени окисления.

Какие же напрашиваются выводы? По-видимому, традиционное понятие валентности имеет чёткий и однознач­ный смысл только для соединений, в ко­торых все химические связи являются двухцентровыми (т. е. соединяют толь­ко два атома) и каждая связь осущест­вляется парой электронов, расположен­ной между двумя соседними атомами, проще говоря — для ковалентных со­единений типа HCl, СО₂, С₅Н₁₂ и т. п. Попытки же дать определение валент­ности «на все случаи жизни» малопро­дуктивны и вряд ли нужны. Фактически этот термин стал абстракцией. Недаром авторы многих современных учебников обходятся без него.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МЕТАЛЛАХ — СУММА 10²³ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Аля металлов характерен особый тип химической связи: валентные электроны всех атомов объединяются в так называемый электронный газ и свободно двигаются в кристаллической решётке, образованной иона­ми. Каждый электрон как бы принадлежит всем атомам одновременно, и кристалл металла можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. В таких молекулах МО имеют особые свойства.

Рассмотрим кусок лития массой 1,17 г. Он содержит 1/6 моль лития, т. е. 10²³ атомов, каждый из которых имеет наполовину заполненную ва­лентную 2s-орбиталь. Все 10²³ атомных орбиталей в молекуле превраща­ются в 10²³ молекулярных орбиталей, энергия которых изменяется в пре­делах 100 кДж/моль, а сами орбитали распределены (делокализованы) по всей молекуле. Хорошая электрическая проводимость металлов объясня­ется тем, что разница в энергии между двумя соседними МО составляет ничтожно малую величину: 100/10²³=10^-21 кДж/моль. Поэтому электро­ны могут свободно переходить с орбитали на орбиталь при наличии внеш­него электрического поля.

В изображённых молекулах каждая связь полярна. Стрелками отмечено направление смешения электронной плотности, а штрихами на связях — точки, в которых заряд равен нулю. Молекулы BeF2 и CCl4 неполярны — в них связи (стрелки) взаимно компенсируются. В полярных молекулах Н2O и CHCl3 такой компенсации нет.

плотность сосредоточена между ато­мами, на разрыхляющей — за ними. Перекрываются s-орбитали всегда по линии, соединяющей ядра атомов. Возникающие при этом МО обозна­чают буквой s, а соответствующую химическую связь называют s-связью.

У одинаковых атомов p-орбитали могут перекрываться как по линии, соединяющей ядра, так и вне этой ли­нии. В последнем случае образующи­еся МО обозначают буквой p, а такую химическую связь называют p-связью.

Молекулярные орбитали гораздо чаще связывают разные атомы, чем одинаковые. При этом также образу­ются связывающие и разрыхляющие орбитали. Например, в молекуле HF две s-орбитали образуются при пере­крывании 1s-орбитали атома Н и од­ной из 2р-орбиталей атома F. Два электрона (по одному от каждого атома) занимают связывающую орбиталь, а разрыхляющая орбиталь остаётся свободной. Остальные во­семь электронов атома F не принима­ют участия в образовании химиче­ской связи.

Мы изобразили только несколько простейших типов МО. Современ­ные компьютеры позволяют рассчи­тывать МО и электронную плотность в сложных молекулах, содержащих десятки атомов. В них могут существовать орбитали, связывающие меж­ду собой несколько атомов. Такие орбитали называют многоцентровыми. А в металлах МО связывают сразу все атомы; химическая связь в них так и называется — металлическая.

СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ

Основных типов химических связей три — ковалентная, ионная и метал­лическая. Но иногда важную роль могут играть довольно слабые силы, действующие между молекулами. Эти­ми силами в основном определяют­ся температуры плавления и кипения веществ, а также некоторые их хими­ческие свойства.

Все молекулы электрически нейт­ральны. Однако во многих из них центры отрицательных и положи­тельных зарядов находятся в разных местах. В таких случаях молекулу на­зывают диполем. Полярные молекулы легко притягиваются друг к другу.

Правда, взаимодействие диполей относительно слабое: его энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами молекул Е~ 1/r⁶ (для сравнения: энер­гия кулоновского взаимодействия Е~1/r). Поэтому оно проявляется главным образом в твёрдом и жидком состояниях, когда расстояния между молекулами намного меньше, чем в газе. В твёрдом состоянии молекуляр­ные диполи ориентированы так, что положительные полюса одних макси­мально приближены к отрицатель­ным полюсам других.

В отличие от полярных молекул, в неполярных разделения зарядов нет, и электронная плотность распределена более или менее равномерно. Однако внутри молекулы из-за флуктуаций (колебаний) электронной плотности могут возникать и исчезать частичные заряды, которые порождают такие же заряды в соседних молекулах. Благода­ря появлению таких «мгновенных диполей» между ними возникает при­тяжение или отталкивание. Это взаи­модействие называется индукцион-

ным или дисперсионным. Оно суще­ствует между любыми молекулами. Его энергия обратно пропорцио­нальна шестой степени расстояния (Е~ 1/r⁶) и увеличивается с ростом молекулярной массы. Так, дисперси­онное взаимодействие между молеку­лами галогенов быстро убывает в ря­ду I₂ — Вr₂ — Сl₂. Молекулы иода при комнатной температуре прочно связа­ны друг с другом и образуют твёрдое вещество, в броме они взаимодейству­ют слабее, а в хлоре ещё слабее, поэ­тому бром — жидкость, а хлор — газ.

Большой вклад в создание теории диполь-дипольного и дисперсион­ного взаимодействий внёс нидер­ландский физик Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс; в честь него эти вза­имодействия были названы вандерваальсовыми.

Между некоторыми молекулами может образоваться более сильная связь. Так бывает, когда молекула со­держит атом водорода, соединённый ковалентной связью с атомом фтора, кислорода или азота. Любой из этих атомов оттягивает электронную плот­ность связи на себя и приобретает частичный отрицательный заряд, со­общая атому водорода равный по ве­личине положительный заряд.

В результате положительно заря­женный атом водорода одной моле­кулы притягивается к отрицательно заряженному атому фтора, кислоро­да или азота другой молекулы. Это притяжение имеет частично электро­статический (кулоновский), частично ковалентный характер. Такую связь называют водородной.

Водородная связь прочнее вандерваальсовой, но обычно намного слабее ковалентной связи. Она игра­ет огромную роль в природе. Именно водородная связь отвечает за структу­ру воды, льда, белков, нуклеиновых ки­слот. Благодаря водородным связям в жидкой воде и даже в парах воды су­ществуют устойчивые молекулярные ансамбли, содержащие десятки моле­кул Н₂О. В 1991 г. в парах воды были обнаружены частицы, в которых ион Н₃О⁺ окружён двадцатью (!) молекула­ми Н₂О, соединёнными между собой водородными связями.

СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Чтобы можно было сравнивать друг с другом химические связи, в том числе и связи разных типов, исполь­зуют единые количественные харак­теристики, среди которых главные — длина, энергия, полярность и порядок связи.

Длина связи — это равновесное расстояние между ядрами атомов, со-

Дипольные взаимодействия в молекулярном кристалле.

Сеть водородных связей в воле. Красные кружки — атомы кислорода, белые — атомы водорода, синие линии обозначают водородные связи.

ИОННАЯ СВЯЗЬ Ионная связь возникает при электростатическом притяжении положитель­но и… Этот тип связи реализуется во многих кристаллических веществах — щелочах (К+ОН-), солях

Образование водородной связи между молекулами воды.

Прочность химической связи опре­деляется энергией связи, т. е. энергией, которая необходима для того, чтобы разорвать связь и развести атомы на… Полярность связи показывает, насколько электронная плотность смещена к одному… Порядок (или, иначе, кратность) связи в различных теориях химиче­ской связи определяют по-разному. В теории…

Кристаллическая структура сфалерита ZnS.

Кристаллическая структура вюрцита ZnS.

Известна и другая модификация углерода с гомодесмической структу­рой — так называемый гексагональ­ный алмаз, или лонсдейлит. Здесь каждый атом… Полиморфизм свойствен и хими­ческим соединениям. Если в структу­рах алмаза и… Если же на серединах отрезков, изображающих ковалентные связи в кристаллах алмаза и лонсдейлита, расположить…

Кристаллические структуры различных модификаций SiO2: 1 — кристобалит 2 — тридимит, 3 — кварц.

Основные типы кристаллических решёток металлов в виде шаровых упаковок: 1 — медь, 2 — магний, 3 — железо.

Выращивают кристаллы разными способами. Например, охлаждая насы­щенный раствор. С понижением темпе­ратуры растворимость большинства веществ… Другой метод выращивания кри­сталлов — постепенное удаление воды из насыщенного раствора. И в этом слу­чае чем медленнее удаляется вода, тем лучше получаются кристаллы. Можно оставить…

Монокристалл хромокалиевых квасцов.

Шаровая упаковка хлорида натрия NaCl.

Кристаллические структуры нафталина С10Н8 (1), серого селена (2) и нитрила бора BN (3).

Совсем иной вид имеют структуры кристаллов, построенных из молекул. К их числу относятся некоторые не- органические (Cl2,I2, P4, S8) и все ор­ганические вещества, кроме полиме­ров.… Бывает и так, что атомы, соединён­ные химическими связями, образуют бесконечную цепь, бесконечный слой или бесконечный…

МЕТАМОРФОЗЫ ВЕЩЕСТВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС И ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Изменения веществ и тел обычно подразделяют на два типа: физиче­ские процессы и химические превра­щения (реакции). Физический процесс не затрагивает молекул (или других мельчайших структурных… это физические процессы. При этом молекулы воды не распадаются на атомы, атомы алюминия не объединя­ются в молекулы. …

В химической реакции происходит перераспределение химических связей: старые — рвутся, новые — образуются.

Образование инея — пример физического процесса.

В ядерной реакции, в отличие от химической, происходит изменение зарядов ядер атомов: 3517Cl+10n®3516S+11p.

Выделение газа может

Сопровождать

Не только химическую

Реакцию.

При химических реакциях строе­ние атомов всегда остаётся неиз­менным. В этом главное отличие хи­мических процессов от ядерных, в ходе которых ядра… Химические превращения запи­сывают с помощью уравнений. Веще­ства,… КАК РАСПОЗНАТЬ ХИМИЧЕСКУЮ РЕАКЦИЮ

Изменение окраски вещества возможно и при простом механическом воздействии на него. Жёлтый и красный оксид ртути HgO различается лишь размером частиц.

Существуют вещества, цвет которых зависит от температуры. К ним

относятся, например, тетраиодомеркураты меди(1) Cu₂[Hgl₄)

И серебра(1) Ag2[HgI4], используемые в качестве термокрасок.

Окраска этих веществ изменяется, если их поместить в горячую

Воду.

по цвету которых можно ориентиро­вочно определить температуру среды.

КАКИЕ БЫВАЮТ РЕАКЦИИ

Простейшие химические реакции обычно подразделяют на четыре ти­па: реакции соединения, разложе­ния, замещения и обмена. Д. И. Мен­делеев определял соединение как реакцию, «при которой из двух ве­ществ происходит одно, или, вообще, из данного числа — меньшее их чис­ло». Например, при нагревании по­рошков железа и серы образуется сульфид железа: Fe+S=FeS. К реакциям соединения относят процессы горения простых веществ (серы, фос­фора, углерода) на воздухе: С+О₂=СО₂. Они всегда сопровождаются выделением тепла — являются экзо­термическими (см. статью «Тепло химических реакций»).

Реакции разложения, по Менделе­еву, «составляют случаи, обратные со­единению, то есть такие, при которых одно вещество даёт два, или, вообще, данное число веществ — большее их число. Так, при накаливании дерева (без доступа воздуха. — Прим. ред.) получается горючий газ, водянистая жидкость, смола или дёготь и уголь». Более простой пример — разложение

МЕХАНОХИМИЯ

Обычно считается, что измельчение вещества — фи­зический процесс. Однако это не совсем так. При дли­тельной обработке в специальных мельницах частицы вещества за счёт поглощения энергии переходят в химически активное состояние: усиливаются колеба­тельные движения атомов, молекул и ионов в узлах кри­сталлической решётки, ослабляются связи между ними, рвутся некоторые связи, возникают свободные радика­лы.

Этот процесс учёные называют механохимической активацией, а область химии, изучающую химические и физико-химические изменения веществ под действи­ем механической энергии, — механохимией.

Активированное вещество вступает в химические реакции намного легче, чем не прошедшее механохимической обработки. Многие металлы (железо, алюми­ний) после измельчения становятся пирофорными (от греч. «пир» — «огонь» и «форос» — «несущий») — вос­пламеняются на воздухе.

Механохимической активации подвергают удобре­ния, а также некоторые лекарственные препараты (ас­пирин), ведь активированное вещество быстрее пере­ходит в раствор, полнее усваивается организмом.

Инициирование некоторых химических реакций ударом или трением применяется и в лабораториях (взрыв смеси бертолетовой соли с фосфором), и в бы­ту (бензин в зажигалке воспламеняется от искры, по­лученной трением кремня).

известняка: СаСО₃=СаО+СО₂. Для проведения реакции разложения, как правило, требуется нагревание. Такие процессы — эндотермические, т. е. протекают с поглощением теплоты.

В реакциях двух других типов чис­ло реагентов равно числу продуктов (Менделеев называл их реакциями перемещения). Если взаимодействуют простое вещество и сложное — это реакция замещения: Fe+CuSO₄= FeSO₄+Cu.

Реакции между двумя сложными веществами, при которых они обме­ниваются своими частями, относят к реакциям обмена. Большое их число протекает в водных растворах. Ти­пичный пример — нейтрализация кислоты щёлочью: NaOH+HCl=NaCl+Н₂О.

Однако очень многие реакции не укладываются в приведённую про­стую схему. В частности, реакция между перманганатом калия и иодидом натрия не может быть отнесена ни к одному из указанных типов:

2KMnO₄+10NaI+8H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+5I₂+8H₂O.

Такие сложные уравнения представ­ляют собой лишь суммарную запись процесса, но не отражают того, через какие стадии он проходит, какие промежуточные вещества при этом образуются.

Иногда все химические превраще­ния подразделяют на два типа — окислительно-восстановительные, при которых изменяется степень окисления атомов некоторых эле­ментов (см. статью «Окисление или восстановление?»), и реакции, про­текающие без изменения степеней окисления.

Что касается органической хи­мии, то в ней принята своя классифи­кация химических реакций.

Горение любого топлива — типичный пример окислительно-восстановительного процесса.

ОКИСЛЕНИЕ ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЕ?

Первую химическую реакцию чело­век провёл тогда, когда научился до­бывать огонь. С той поры и до насто­ящего времени реакции горения играют первостепенную роль в на­шей жизни. Они приносят в дома теп­ло, двигают автомобили, самолёты и ракеты, помогают извлекать ценные вещества из природного сырья.

Флогистонная теория Шталя впер­вые выделила процессы горения и прокаливания металлов в отдельную группу реакций (см. статью «Химия в XVIII веке»). Кислородная теория го­рения, предложенная Лавуазье, обоб­щила экспериментальный материал, накопленный в «эпоху флогистона». А кроме того, Лавуазье выдвинул ки­слородную теорию кислот: он пола­гал, что своими свойствами кислоты обязаны присутствию в них кисло­рода (отсюда и название элемента oxygenium — «рождающий кислоты»). Поэтому реакции горения веществ на воздухе стали называть окислением, а

процессы, обратные окислению, т. е. связанные с уменьшением количест­ва кислорода в веществе, — раскисле­нием или восстановлением. Посколь­ку в ходе окислительных реакций вещество нередко разрушается (как, например, при ржавлении), термин «восстановление» указывает на про­цесс, противоположный окислению.

В дальнейшем представления о сущности процесса окисления значи­тельно расширились. Как показали эксперименты, многие вещества (во­дород, металлы) горят не только в ки­слороде, но и в хлоре, броме. А значит, окисление — это не только присоеди­нение кислорода. В 1914 г. русский учёный Лев Владимирович Писаржевский (1874—1938) предложил электронно-ионную теорию окисли­тельно-восстановительных реакций.

В наши дни химикам известны ты­сячи самых разных окислительно-восстановительных реакций, в том числе и протекающих в живых орга-

КАКИЕ БЫВАЮТ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ

Самый распространённый на Земле окислитель — кис­лород. Намного более сильным окислителем является озон О₃ — аллотропная модификация кислорода. Он способен окислять многие вещества, которые с кисло­родом при обычных условиях не реагируют, например оксид азота(1/): 2NO₂+О₃= N₂O₅+O₂ и серебро: 2Ag+2О₃=Ag₂O₂+2О₂.

Наиболее сильный окислитель из числа простых ве­ществ — фтор. Но он слишком активен, и его трудно получить в свободном виде. Поэтому в лабораториях в качестве окислителя используют перманганат калия KMnO₄. Его окислительная способность зависит от концентрации раствора, температуры и характера среды. Кроме него применяют также дихромат калия К₂Сг₂О₇, азотную кислоту HNO₃, пероксид водорода Н₂О₂, хлор С1₂, гипохлорит натрия NaClO. Очень сильные окислители — фториды благородных газов. Самый сильный из известных окислителей — фторид кисло­рода OF₂.

Из восстановителей наиболее распространённый в природе — углерод. Его широко используют в промыш­ленности для получения металлов из оксидов: Fe₂O₃+3С=2Fe+3СО; ZnO+С=Zn+CO.

Другой широко распространённый восстанови­тель — водород. Как и углерод, при нагревании он лег-

ко отнимает атомы кислорода у многих оксидов, пре­вращаясь при этом в воду: СuО+Н₂=Сu+Н₂О; WO₃+ЗН₂=W+ЗН₂О.

Очень сильными восстановителями являются щелоч­ные и щёлочно-земельные металлы, алюминий. Они восстанавливают даже воду, вытесняя из неё водород: 2Na+2Н₂О=2NaOH+Н₂.

На практике восстановительными свойствами ме­таллов пользуются для получения некоторых активных металлов из их оксидов и хлоридов. Так получают ба­рий: ЗВаО+2Al=ЗВа+Аl₂О₃, стронций: 3SrO+2Al=3Sr + Al₂O₃, титан: TiCl₄+2Mg=Ti+2MgCl₂.

В лабораторных условиях восстановителями служат соединения, содержащие элементы в низких степенях окисления: сероводород H₂S (S^-2), иодоводородная кис­лота HI (I^-), хлорид олова(II) SnCl₂ (Sn⁺²). В органическом синтезе для восстановления обычно используют комп­лексные гидриды металлов: алюмогидрид лития LiAlH₄ и борогидрид натрия NaBH₄; они содержат водород в степени окисления -1.

Самый слабый восстанови­тель— фторид-ион F^-. Окислить его до свободного фтора мож­но только с помощью электроли­за или экзотических окислите­лей. Это объясняется с помощью теории сопряжённых окислите­лей и восстановителей.

При горении магниевой ленты на воздухе электроны от атомов магния переходят к атомам кислорода: 2Mg+О2=2MgO.

низмах. Можно с уверенностью гово­рить: химия жизни — это процессы окисления-восстановления. ЧТО ЖЕ ТАМ ПРОИСХОДИТ? В ходе химических превращений од­ни химические связи разрываются, а другие образуются, при этом во мно­гих случаях…

Горение красного фосфора в кислороде протекает очень интенсивно. За несколько секунд белый дым заполняет всю колбу. После окончания реакции на дне и стенках сосуда оседают мельчайшие кристаллики оксида фосфора(/).

В процессе окислительно-восстановительной ре­акции окислитель восстана­вливается, а восстановитель окисляется.

Окисление — это процесс потери атомом или ионом электронов. Об­ратный процесс присоединения элек­тронов называется восстановлением. Элемент, который… Любая окислительно-восстанови­тельная реакция состоит из двух процессов, или… Окислитель и восстановитель, уча­ствующие в одной полуреакции, на­зывают сопряжёнными. Например, реакция замещения…

До проведения реакции о составе её продуктов часто остаётся только гадать...

Растворы ферроина и бромата калия до (слева) и после (справа) прибавления серной кислоты.

Наконец, определяют, в виде каких соединений продукты реакции су­ществуют в данных условиях — в кис­лой, щелочной или нейтральной среде (см. статью… Пользуясь этими рецептами, со­ставим уравнение реакции между сульфатом… FeSO4+H[AuCl4] ®?

ЕГО ВЕЛИЧЕСТВО РАСТВОР

Можно привести ещё множество подобных примеров, подтверждаю­щих справедливость старинного изре­чения. Подсчитано, что современные химики более 99 %…

Всем, кто пьёт сладкий чай, известно, какой замечательной растворимостью в горячей воде обладает сахар.

Химикам-аналитикам хорошо из­вестно, что вода немного растворяет даже стекло. Если растирать в ступке порошок стекла с водой, то в присут­ствии… Вот почему так трудно получить абсолютно чистую воду, которая не­обходима для… НАБЛЮДАЮ ХОЛОД И КИПЕНИЕ

Растворимость солей и щелочей в воде в зависимости от температуры.

Растворимость газов в воде при атмосферном давлении в зависимости от температуры.

понижение температуры замерзания DТз раствора не зависит от химиче­ской природы растворённого вещест­ва, а зависит только от его концент­рации:… Метод криоскопии очень помог учёным в распознавании структуры новых… (1859—1927), в которой проводили тысячи криоскопических определе­ний, бытовала шутка: «В Европе снова наступил…

Растворённые в океанской воде соли понижают температуру плавления льда.

В популярных книгах по ботанике описывается такой эксперимент. В ши­рокой части моркови нужно высвер­лить отверстие вдоль её оси, вставить туда… Впервые явление осмоса наблюдал французский естествоиспытатель аб­бат Жан… создала в нём такое давление, что пузырь раздулся и лопнул. После Нолле проводилось много подобных экс­периментов. Они…

Сванте Август Аррениус.

Спор между сторонниками и про­тивниками Аррениуса продолжался не один год. И, как это часто бывает в науке, в ожесточённом споре между приверженцами…

Растворение нитрата аммония сопровождается заметным поглощением

Тепла. Смоченный водой стаканчик с раствором примерзает к деревянной скамейке так прочно, что её можно оторвать от стола.

 

РАСТВОР — НЕ МЕХАНИЧЕСКАЯ СМЕСЬ!

То, что при образовании растворов молекулы растворителя и рас­творённого вещества не просто перемешиваются, можно проде­монстрировать многими опытами. Например, раствор иода в бен­зине, ССl₄ и других так называемых инертных растворителях имеет фиолетовый цвет — точно такой же, как у паров иода. Раствор же в бензоле, спирте и ряде других растворителей — коричнево­го цвета (как иодная настойка), в водном растворе поливинило­вого спирта [—СН₂—СН(ОН)—]_n — ярко-синего (этот раствор при­меняют в медицине в качестве дезинфицирующего средства под названием «иодинол»). И вот что любопытно: реакционная спо­собность иода в «разноцветных» растворах неодинакова. Так, в коричневых растворах иод намного активнее, чем в фиолетовых, например быстрее реагирует с медью. Это объясняется тем, что молекулы иода могут взаимодействовать с молекулами раствори­теля, образуя комплексы, в которых иод более активен.

Иод — далеко не единственное вещество, меняющее свою ре­акционную способность под влиянием растворителя. Так, раство­ры серы в сероуглероде CS₂, бензоле С₆Н₆ и пиридине C₅H₅N с различной скоростью взаимодействуют с ртутью и серебром (в ходе реакции образуются сульфиды Ag₂S и HgS). To есть растворитель не про­сто инертная среда, позволяющая молеку­лам (и, как потом оказалось, ионам тоже) свободно двигаться и сталкиваться между собой: порой он может активно вмеши­ваться в ход химической реакции.

для LiF, 2240 кДж/моль для СаСl₂ и т. д. Если суммарная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристалли­ческой решётки, то растворение будет сопровождаться нагреванием, а если меньше — охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении в воде таких веществ, как LiCl, безвод­ный СаСl₂,и многих других раствор нагревается, а при растворении КСl,

Растворы иода в воде, этаноле, бензоле и четырёххлористом углероде.

В разбавленных растворах плохо рас­творимых солей устанавливается рав­новесие между твёрдым кристалличе­ским осадком и ионами в растворе: часть… Если резко уменьшить концентра­цию катионов или анионов над осадком, то он…

Осадки хлорида, бромида и иодида серебра.

Эти рассуждения можно проиллю­стрировать эффектной цепочкой пре­вращений, в которых участвуют ионы серебра. Выпишем значения ПР типич­ных… Уже первое вещество — Ag2CO3 в воде практически не растворяется. Но если добавить к бесцветному раствору над…

Каждый ион в водном растворе окружён плотной «гидратной шубой». Cuльнее всего из неорганических ионов гидратируется Н+, образуя ионы Н3О+, Н5О+2, Н9О4+ и т. д.

*Растворимости солей в воде и в жидком аммиаке сильно различаются. В 100 г жидкого NH₃ при 25 °С мо­жет быть растворено:

NH₄NO₃ 389,6 г.

NaNO₃ 97,6 г,

KNO₃ 10,4 г,

NaCl 3,0 г,

NaI 161,9 г,

NaF 0,35 г.