ЦЕПИ БОДЕНШТЕЙНА —
НЕРНСТА:
«ЭФФЕКТ ДОМИНО»
К концу XIX в. дружными усилиями физиков и химиков была разработана важнейшая глава физической химии — учение о равновесиях химических реакций, или химическая термодинамика. Одновременно с учением о равновесиях создавалась теория о скоростях химических процессов — химическая кинетика. Накопленные ко второй половине XIX в. многочисленные экспериментальные данные и сформулированные на их основе закономерности (закон действующих масс, уравнение Аррениуса) считались твёрдо установленными. Тем не менее время от времени появлялись факты, которые невозможно было объяснить ни одной из существовавших теорий. Едва ли не самой загадочной оказалась очень простая с виду реакция водорода с хлором: Н2+Сl2=2НСl, которая может идти при нагревании либо при облучении светом. В последнем случае реакцию называют фотохимической (от греч. «фотос» — «свет»).
В 1845 г. английский химик Джон Дрепер (1811 — 1882) установил, что под действием солнечного света хлор приобретает особую активность в реакции с водородом. Учёный считал, что «активный хлор» — особая разновидность хлора. Однако впоследствии было доказано, что никаких особых «модификаций» газообразный хлор не имеет. Ещё более удивительный факт обнаружили в 1857 г. немецкий химик Роберт Вильгельм Бунзен (1811 — 1899) и его ученик из Англии Генри Энфилд Роско (1833—1915). Выяснилось, что некоторые примеси даже в самых малых концентрациях могут оказать огромное влияние на скорость этой реакции. Например, кислород очень сильно замедлял её — в сотни раз при увеличении его концентрации с 0,01 до 1 %, Это был парадоксальный результат, не поддающийся объяснению: ведь кислород сам прекрасно реагирует с водородом. Столкнулись исследователи и с другими непонятными явлениями. В частности, скорость реакции зависела от материала, из которого сделан сосуд, и даже от его размеров. В стройном, казалось бы, учении о скоростях реакций появилась брешь, и никто не знал, как же её закрыть.
УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ ПРИНЦИПА
Принцип Ле Шателье прекрасно действует и в том случае, если в его формулировке опустить указание, что равновесная система должна быть химической. Множество примеров «сопротивления внешним воздействиям» можно найти и в жизни. Вот простая и всем знакомая ситуация. В нормально действующей экономике должно существовать равновесие между общей суммой находящихся в обращении денег и теми товарами, которые можно на эти деньги купить. Что будет, если «внешним воздействием» окажется желание правительства напечатать денег побольше, скажем, чтобы рассчитаться с долгами? В строгом соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие между товаром и деньгами будет смешаться таким образом, чтобы ослабить удовольствие граждан от обладания большим количеством денег. А именно, цены на товары и услуги вырастут, и тем самым будет достигнуто новое равновесие.
КВАНТОВЫЙ ВЫХОД РЕАКЦИИ
Поглотившая квант света молекула приобретает большую избыточную энергию, почему и получила название возбуждённой. Её химическая активность, как правило, сильно увеличивается. Однако многие возбуждённые молекулы теряют избыточную энергию, не вступая в химическую реакцию. Молекула может потерять энергию, испустив квант света или передав её другим молекулам при столкновении. В таком случае квантовый выход реакции будет невелик. Так, при облучении красным светом водного раствора триоксалатоферрата(III) (ферриоксалата) калия квантовый выход фотохимической реакции 2[Fe(C2O4)3]3-®2Fe2++5С2О2-4+2СО2 равен 0,01. Ещё меньшие квантовые выходы наблюдаются при фотохимическом разложении (фотолизе) твёрдых тел. Например, даже на ярком солнечном свету полимерные плёнки разрушаются довольно медленно.
Бывает и по-другому: иногда поглотившая свет молекула способна, не теряя энергии возбуждения, вступать во вторичные (темновые) реакции. В таком случае квантовый выход окажется больше единицы. Так, в реакции 2HI ®hvН2+I2 (символом hv принято обозначать квант света) квантовый выход равен 2. Подобные случаи легко поддавались объяснению: полагали, что возбуждённая светом молекула HI* реагирует со второй, невозбуждённой молекулой, так что каждый квант света приводит к исчезновению сразу двух молекул: HI* + HI = Н2 + I2.
Как заметил (хотя и по другому поводу) английский химик, лауреат Нобелевской премии Сирил Норман Хиншелвуд (1897—1967), «ситуация здесь аналогична той, которая обычна в исследованиях по психологии: большую часть сомнительных данных можно исключить, но часто остаётся маленький упрямый фактик, с которым не так-то просто справиться». А реакция водорода с хлором преподносила всё новые сюрпризы...
В начале XX в. Альберт Эйнштейн сформулировал для фотохимических реакций закон квантовой эквивалентности: каждый поглощённый квант света (фотон) вызывает изменения лишь в одной молекуле. Экспериментально несложно измерить число поглощённых в реакции квантов света и число прореагировавших (или образовавшихся) молекул. Отношение этих величин называется квантовым выходом реакции. И если каждая поглотившая квант света молекула превращается в одну молекулу продукта, квантовый выход равен единице. Однако экспериментально измеренные квантовые выходы различных фотохимических реакций сильно различались. Некоторые из них оказались меньше единицы, другие — больше. Это не согласовывалось с законом Эйнштейна.
Ситуация резко изменилась в 1913 г., когда один из основоположников химической кинетики немецкий химик Макс Боденштейн измерил квантовый выход фотохимической реакции Н2+Сl2=2НСl. Результат оказался невероятным: число молекул НС1, образовавшихся при поглощении смесью одного кванта света, иногда достигало миллиона! Учёный объяснил столь поразительный эффект следующим образом: каждый поглощённый смесью квант света «запускает» длинную цепочку превращений, в которой реагируют сотни тысяч молекул исходных веществ, превращаясь в молекулы продукта реакции. Это подобно тому, как выстроенные в ряд (или змейкой) костяшки домино быстро, словно по команде, падают одна за другой, если толкнуть первую из них.
Боденштейн сформулировал и основные принципы протекания нового типа химических превращений — цепных реакций. Все они имеют три стадии: 1) инициирование, или зарождение, цепи, когда происходит образование активных частиц; 2) продолжение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепи возможно как термическим, так и фотохимическим путём. На стадии её развития образуются молекулы продуктов ре-