Механизм цепного процесса подобен эффекту домино. Зарождение, рост и обрыв цепи.

акции и одновременно появляются новые активные частицы. На стадии обрыва происходит исчезновение (дезактивация) активных частиц.

Цепной механизм реакции полу­чил блестящее экспериментальное подтверждение. Известно, что если газ нагревать неравномерно, в нём образуются горячие струи, которые можно сфотографировать. Химики знали также, что в реакции водорода с хлором выделяется много теплоты. Смесь водорода с хлором облучали очень короткой (несколько стотысяч­ных долей секунды) вспышкой света от электрической искры и затем фо­тографировали. Обнаружилось, что спустя 0,0025 с струй на снимках ещё нет, потом они появляются, достига­ют максимума через 0,01 с и вновь ис­чезают. Это означает, что в момент вспышки и сразу после неё, в течение нескольких тысячных долей секунды, реакция практически не идёт. Она развивается уже после того, как искра потухла. Единственным объяснением может служить цепной механизм, со­гласно которому свет только начина­ет реакцию, продолжаться же какое-то время она может сама.

Если смесь нагрета несильно или интенсивность света невелика, реак­ция идёт спокойно. Основываясь на этом факте, Боденштейн выдвинул очень важный принцип стационар­ной концентрации промежуточных продуктов: скорость генерирования активных частиц на стадии зарожде­ния цепной реакции равна скорости исчезновения активных частиц на стадии обрыва. Действительно, если бы скорость обрыва была больше скорости зарождения цепей, то чис­ло активных частиц снизилось бы до нуля и реакция прекратилась сама со­бой. А в случае преобладания скорос­ти зарождения число активных час­тиц должно расти со временем, что привело бы к взрыву.

Теория цепей хорошо объясняла особенности протекания реакции водорода с хлором (и некоторых других сходных реакций). Дело оста­валось лишь за тем, чтобы выяснить химический механизм для каждой стадии реакции. Учитывая уровень

знаний того времени, это оказалось трудной задачей, и сам Боденштейн с ней полностью справиться не су­мел. Вначале он считал, что кванты света выбивают из молекул хлора электроны, которые и являются ак­тивными частицами. Далее электрон захватывается нейтральной молеку­лой хлора, так что она становится ак­тивной и способной к реакции с мо­лекулой водорода. В этой реакции образуются молекула НСl и новый свободный электрон. Обрыв цепи происходит, когда электрон захваты­вается молекулой примеси или стен­кой сосуда. Чем меньше размеры со­суда и чем ниже в нём давление, тем легче электрону добраться до стенки. Тем самым удалось объяснить не­обычное действие малых концентра­ций «посторонних» веществ, а также влияние материала и размеров сосу­да. Всё было хорошо, кроме одного: измерения электропроводности об­лучаемой светом реакционной сме­си показали, что никаких зарядов в ней не возникает и, следователь­но, никаких свободных электронов не образуется. Надо было искать дру­гие объяснения.

Спустя три года Боденштейн при­думал новый механизм. Молекула хлора, поглотившая квант света, ста­новится настолько активной, что лег­ко реагирует с молекулой водорода. При продолжении цепи эта избыточ­ная энергия через возбуждённые мо­лекулы НСl снова передаётся молеку­лам Сl₂. Здесь на помощь первичной энергии квантов света приходит энергия, выделяющаяся в каждом зве­не цепи. Если звёздочкой обозна­чить возбуждённые молекулы, схему энергетической цепи можно предста­вить так:

Вторая и третья реакции повторяют­ся много раз, пока какая-нибудь воз­буждённая молекула не растратит