УСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА.

Процесс электрохимического синтеза хлорной кислоты на аноде описывается следующим суммарным уравнением:

 

НСL + 4Н₂О – 8e ^- -- НСLO₄ + 8H ⁺ (1)

 

На катоде происходит выделение водорода.

В процессе электролиза растворов хлороводородной кислоты на аноде возможно образование хлора, кислорода и хлорной кислоты. В зависимости от условий проведения электролиза, таких как концентрация ионов хлорида, температура и применяемый анодный материал, скорость образования этих трех веществ в значительной степени может изменяться. Образование хлорной кислоты наблюдается только в разбавленных растворах хлороводородной кислоты.

Для получения хлорной кислоты необходимо применять аноды, на которых можно добиться высокого перенапряжения для процессов, конкурирующих с окислением хлор-иона до иона С10₄^- т.е. для процессов выделения хлора и кислорода. В рассматриваемом случае это достигается на платиновых или платино-титановых анодах при низкой концентрации хлор-ионов и низкой температуре электролиза. При этом, естественно, получают хлорную кислоту низкой концентрации. Из-за малой электропроводности электролита напряжение на ячейке и расход электроэнергии велики.

При электролизе 0,5 н. раствора соляной кислоты получена хлорная кислота концентрацией до 20 г/л. При невысокой плотности тока и температуре 18 °С напряжение на ячейке составляло 8 В, а расход электроэнергии около 47кВт.ч/кг 100%-ной хлорной кислоты. Недостатки такого способа заключаются в большом расходе электроэнергии и низкой концентрации получаемой хлорной кислоты.

Для снижения удельного электрического сопротивления электролита и соответственно потерь напряжения в электролите электролизу подвергают разбавленные растворы соляной кислоты в растворах сильных электролитов. Наиболее удобно вести процесс окисления иона С1^- до СLO₄^-в растворах хлористого водорода или хлора в концентрированной 4—6 н. хлорной кислоте. При этом возможна организация непрерывной подачи хлористого водорода, соляной кислоты или хлора в электролит и отвода части электролита в виде концентрированной хлорной кислоты для окончательной переработки ее в готовую продукцию .

Протекание процесса электролиза зависит от потенциала анода, концентрации хлорной и соляной кислот в электролите, температуры электролиза и плотности тока .

При изменении концентрации НС1 в электролите при прочих равных условиях изменяется как плотность суммарного тока, так и плотность парциальных токов, расходуемых на образование СLO₄^- и другие процессы, протекающие одновременно на аноде. На рис. 2 показана зависимость плотности общего и парциальных токов получения СLO₄^- и СL₂ от концентрации соляной кислоты в электролите при проведении электролиза при температуре —20 °С. С повышением температуры электролиза резкое увеличение плотности тока выделения СL₂ и снижение плотности тока образования СLO₄^- наступает при более низкой концентрации НС1 в электролите.

 

 

Концентрация НСL,кмоль/м³ Концентрация НСL,кмоль/м³

Рис.2. Зависимость выхода по току различных продуктов электролиза от концентрации хлороводородной кислоты в 4 н. растворе хлорной кислоты при температуре —20 °С: 1 — НСLO4; 2 — С12; 3 —О2

Рис. 3. Зависимость плотности тока, расходуемой на образование СLO4 и СL2, а также общей плотности тока от концентрации НСL в электролите (4 н. раствор НСLO4) при температуре —20°С: 1 —общий ток; 2—ток на образование СLO4-; 3—ток на выделение СL2

 

С изменением концентрации НС1 в электролите меняется соотношение парциальных токов, расходуемых на образование СLO₄^- и выделение СL₂ и O₂. На рис. 3 приведена зависимость выхода по току продуктов электролиза от концентрации соляной кислоты в электролите. Данные получены при 20 °С в 4 н. НСLO₄ на платиновых анодах с потенциалом 2,8 В

Наиболее высокие значения выходов хлорной кислоты по току получены для соляной кислоты концентрацией 0,8—2 н. При снижении концентрации соляной кислоты ниже 0,8 н. выход НСLO₄ по току уменьшается за счет увеличения выхода кислорода по току. При повышении концентрации НС1 более 2 н. возрастает расход тока на выделение хлора, и выход по току хлорной кислоты также резко снижается. Оптимальная концентрация соляной кислоты в электролите увеличивается при снижении температуры электролиза и зависит от концентрации хлорной кислоты в электролите.

Процесс анодного окисления соляной кислоты в хлорную сильно зависит от температуры. На рис. 4 приведена зависимость выхода по току продуктов электролиза от температуры раствора при содержании в электролите 4 н. НСLO₄ и 1 н. НС1 и значении потенциала анода 2,8—3,0 В. С понижением температуры выход хлорной кислоты по току возрастает, а хлора и кислорода соответственно снижается.

Содержание примесей в хлорной кислоте зависит от чистоты исходной соляной кислоты и применения достаточно стойких к коррозии конструкционных материалов для изготовления электролизеров, трубопроводов и аппаратуры. В отбираемой из электролизера хлорной кислоте содержится значительное количество ионов хлора. Для получения товарной кислоты необходима ее очистка от ионов хлора, которую осуществляют электрохимическим способом, т.е. возможно более полным окислением ионов хлора до хлорной кислоты. Однако при этом по мере снижения концентрации ионов хлора выход хлорной кислоты по току снижается и приближается к нулю при достаточно полной очистке раствора от примесей соляной кислоты. С увеличением степени очистки хлорной кислоты от ионов хлора снижается общий выход по току, возрастают расход электрической энергии и скорость коррозии платиновых анодов.

Температура., °С Рис. 4. Зависимость выхода по току различных продуктов электролиза 1 н. раствора НС1 в 4 н. НСLO4 от температуры: 1— НСLO4; 2—С12; 3—O2,

При очень высоких требованиях к чистоте хлорной кислоты последнюю можно дополнительно очищать от примесей НС1 отгонкой или отдувкой соляной кислоты инертным газом. Для очистки хлорной кислоты, получаемой из электролизеров продукционной стадии, от соляной кислоты можно применять также ректификацию. При этом отпадают трудности, связанные с электрохимической очисткой, и достигается более высокий суммарный выход хлорной кислоты по току. Хлористый водород, отгоняемый из хлорной кислоты при ректификации, можно вновь возвратить на стадию продукционного электролиза.

Хлорную кислоту можно получать также анодным окислением хлора, растворенного в электролите — в 4—6 н. растворе хлорной кислоты . При электролизе таких растворов на платиновых анодах и серебряных катодах электролизеры, рассчитанные на нагрузку 3,5 кА при плотности тока 2 кА/м² и температуре О °С, работали при напряжении 4 В. Процесс описывается суммарным выражением

СL₂ + 8Н₂0 — 2 НСLO₄ + 7 Н₂ (2)

По этому методу может быть получена очень чистая кислота, поскольку со стороны не вводятся никакие загрязняющие примеси. Часть электролита отбирают и после перегонки получают 60—70%-ную товарную кислоту.

Для электрохимического получения хлорной кислоты применяют электролизеры с платиновыми или платино-титановыми анодами . Вследствие очень высокой коррозионной активности смесей хлорной и соляной кислоты в качестве катода часто применяют графит. Графитовые катоды легко выдерживают остановки, связанные со снятием катодной поляризации. Известно, что при анодной поляризации платины в не сильно разбавленных растворах соляной кислоты при потенциалах отрицательнее 1,1—1,2 В (против н. в. э) происходит анодное растворение платины с выходом по току, близким к 100%. В этих условиях скорость растворения платины увеличивается с ростом потенциала, кислотности раствора и температуры. При потенциале платины (в анодную сторону) выше 1,1—1,2В наблюдается пассивация платины и при потенциале 1,3В в 1 н. НС1 скорость растворения платины снижается до 4•10^-5A/м²

Пассивация поверхности платинового анода, наблюдаемая в процессе электрохимического получения хлорной кислоты, связана с образованием на поверхности слоев адсорбированного кислорода и фазовых оксидов различного состава. Структура оксидных слоев на поверхности платины и ее коррозионная стойкость зависят от соотношения концентраций НС10₄ ,и НС1 в электролите. В процессе электролиза соляной кислоты с целью получения хлора и водорода добавление к электролиту 50—150 г/л хлорной кислоты снижает скорость анодного растворения платины. При электролизе чистых растворов НС10₄ кислород связан с поверхностью платины более прочно, чем при электролизе смесей НС10₄ и НС1

На рис. 5 приведена зависимость плотности общего тока поляризации на платиновом аноде и плотности тока растворения платины от потенциала анода при электролизе 3 н. НС10₄ при различных температурах .

С увеличением содержания НС1 в электролите количество фазовых оксидов на поверхности анода уменьшается. В процессе электролиза смесей НС10₄ и НС1 при высоких анодных потенциалах и постоянной суммарной кислотности увеличение содержания НС1 в электролите или растворение элементарного хлора приводит к повышению коррозионной стойкости платинового анода . Как при комнатной, так и при пониженной температуре, увеличение содержания НС1 в электролите или насыщение его элементарным хлором приводит к снижению плотности тока растворения платины. Результаты исследований, проведенных при температурах —15 и —25 °С и потенциале 2,8В (н.в.э.), приведены на рис. 6.

На рис. 7 приведена зависимость доли тока, расходуемого на растворение платины, от концентрации НС1 в электролите или от насыщения электролита хлором для тех же условий электролиза.

При увеличении концентрации НС1 плотность тока растворения платины и доля тока, расходуемого на ее растворение, снижаются, особенно сильно при введении первых порций НС1 в электролит. Поэтому при выборе условий электрохимического производства хлорной кислоты целесообразно применять верхний предел концентрации НС1, при котором еще не наблюдается существенного снижения выхода хлорной кислоты по току. С понижением температуры электролиза, эта наиболее целесообразная концентрация НС1 в электролите возрастает .

Насыщение электролита элементарным хлором снижает плотность тока растворения платины, но мало влияет на долю тока, расходуемого на растворение, так как практически в равной мере снижаются скорости основных анодных процессов и общая плотность поляризующего тока .

Ранее для изготовления анодов применяли платиновые проволоки или фольгу. В настоящее время используются платино-титановые аноды, в которых платина в виде тонкой фольги приваривается к титановой основе электрода При длительном электролизе происходит постепенное разрушение платино-титановых анодов, как за счет растворения платины на работающей поверхности анода, так и вследствие нарушения контакта между платиновой фольгой и титановой основой. При этом платина, перешедшая в раствор, частично осаждается на графитовых катодах; остальная ее часть выводится из электролизера с потоком хлорной кислоты. Платина осаждается в поверхностном слое графитового катода толщиной не более 100 мкм.

При включении нового электролизера со свежими графитовыми катодами содержание платины в хлорной кислоте, отбираемой из электролизера, составляет 0,3—0,5 мг/л, но по мере отложения платины на поверхности графитового катода условия осаждения ее на катоде изменяются. Скорость осаждения платины на катоде снижается. Это приводит к уменьшению осаждения платины из

lg j, A/см²

Рис. 5. Влияние потенциала на скорость суммарного анодного процесса (/—3) и скорость растворения платины 4—6 в 3 н. Н НС10₄ при различной температуре:

1,4—при 57 °С: 2,5—при 25 ⁰С; 3.5 — при —18⁰С.

 

400 800 1200 1600 2000 0 400 800 1200 1600 2000 Время, мин Время, мин

Рис. 6. Скорость растворения платины в электролитах разного состава (в н.): 1—ЗНС104 ; 2—ЗНС104 +0.01НС1; 3- 2,9НС104 + 0.1НС1; 4—2НС104 + 1НС1; 5—ЗНС104 .насыщенный С12

Рис. 7. Доля тока, расходуемого на растворение платины в электролитах разного состава (обозначения те же, что и на рис. 6).

 

раствора на катоде к постепенному возрастанию содержания платины в растворе, вытекающем из электролизера, до 2—2,5 мг/л .Стационарная концентрация платины в электролите зависит также от его состава и несколько возрастает с увеличением концентрации НС10₄ в интервале от 300 до 600 г/л и концентрации НС1 в интервале от 0 до 30 г/л.

 

 

 

Рис. 7. Зависимость равновесной концентрации платины от содержания НС104 в электролите (концентрация НС1 16—18г/л, содержание Pt на графите 9,9 мг/см2, температура 24—26 °С).

Рис. 8. Зависимость равновесной концентрации платины от содержания НС1 в каталите (концентрация НС104 423—433 г/л, содержание платины на графите 9,0 мг/см2, 24—26°С).

 

На рис. 7 и 8 показано изменение количества платины в катодном пространстве, отделенном малопроточной диафрагмой от анодного пространства, через 5—7 ч электролиза при начальном содержании ее в катодной жидкости 6,8 мг/л. Повышение содержания НС1 и НС10₄ в электролите в исследованных пределах приводит к снижению скорости осаждения платины на графите и увеличению остаточного содержания ее в жидкости в 1,3—1,5 раза .Платина, осажденная на катоде, может быть собрана и возвращена на регенерацию; платина, уносимая из электролизера с по­током хлорной кислоты, теряется безвозвратно.

При определенных условиях процесса наиболее уязвимым в платино-титановых электродах является место приварки платиновой фольги к титановой основе электрода. В этом месте образуются сплавы платины с титаном переменного состава, которые отличаются меньшей коррозионной стойкостью, чем платина.

В качестве основы анода может быть использован также тантал. При испытаниях платино-танталовых анодов, полученных нанесением платины на танталовую основу электрода электроискровым способом, при потенциалах 3,0—3,1 В и комнатной температуре полученные электрохимические показатели аналогичны показателям на платино-титановых анодах. При температуре —20 °С выход хлорной кислоты и хлора по току несколько ниже, а кислорода выше, чем на платино-титановом аноде. Это, по-видимому, можно объяснить образованием платино-танталовых сплавов на поверхности анода при нанесении платины электроискровым способом

Для получения хлорной кислоты в качестве анода могут быть использованы и другие металлы платиновой группы. Электролиз смешанных растворов НС10₄ и НС1 (содержание НС1 1 н.) предложено проводить на иридиевом аноде в интервале (—5)—(—30) °С при анодном потенциале 2,9—3,3 В, а также на родиевом аноде. Однако в промышленных условиях обычно применяются пла-тино-титановые аноды.

 

5.ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА.

 

Технологическая схема производства хлорной кислоты включает следующие основные стадии: приготовление электролита, электролиз, вакуумная дистилляция и получение безводной кислоты.

Содержание примесей в хлорной кислоте зависит от чистоты исходной хлороводородной кислоты, а также от типа конструкционных материалов электролизеров, трубопроводов и вспомогательной аппаратуры. С целью уменьшения содержания ионов хлорида в получаемой хлорной кислоте обычно используют каскад электролизеров, в котором осуществляется более полное окисление хлорид-ионов до НСLO₄.

При получении хлорной кислоты путем анодного окисления хлора удается обеспечить очень высокое качество НСLO₄, так как с хлором в электролит не вводится никаких примесей.

На стадии приготовления электролита часть хлорной кислоты, полученной в результате электролиза, из сборника насосом перекачивают в холодильник, в котором с помощью охлаждающего рассола понижают ее температуру до —5 "С. После охлаждения хлорную кислоту направляют в абсорбер, в который также подают хлор. В абсорбере осуществляют насыщение раствора хлорной кислоты хлором. Раствор, содержащий 40% (масс.) НСLO₄ и около 3 кг/м³ растворенного хлора, с температурой О °С выводят из абсорбера и подают на электролиз. Из электролизера через промежуточный сборник выводят раствор хлорной кислоты, содержащей незначительное количество хлора и хлористого водорода, и направляют на вакуумную дистилляцию. В процессе дистилляции при давлении 2,66—3,23 кПа отгоняются пары воды, хлор и хлорид водорода. Отогнанные пары конденсируют в холодильнике и возвращают в сборник на стадию приготовления электролита.

Полученную хлорную кислоту с температурой около 90 °С направляют в холодильник и далее через вакуумный приемник в виде 60—70%-го раствора подают в сборник готового продукта.

При получении безводной хлорной кислоты используют процесс обезвоживания раствора хлорной кислоты олеумом с вакуумной отгонкой НСLO₄ в обогреваемом аппарате из кварцевого песка.