Фундаментальное уравнение Гиббса

Уравнение 2-го закона не очень удобно для использования, так как в нем характеристики системы выражаются через функции процесса. Желательно, чтобы свойства системы выражались через ее параметры. Для этого можно объединить уравнения 1-го (2.2) и 2-го (5.1) законов термодинамики

dS =1/Т ∙dU + p/Т∙dV + dW’, (7.1)

для закрытой системы dW’=0

dS = 1/T dU + p/T dV Þ (7.2)

; S = f (U,V). (7.3)

Энтропия системы является функцией от внутренней энергии и объема, производные по этим параметрам выражаются через отношение интенсивных характеристик системы, направление самопроизвольных процессов в закрытых системах выражается неравенством dS_U,V > 0. Уравнение (7.2) называется фундаментальным уравнением Гиббса для закрытых систем в энтропийном выражении.

Перепишем это уравнение для внутренней энергии:

dU = TdS – pdV(7.4)

Последнее содержит эквивалентную информацию о системе и также назы-вается фундаментальным уравнением Гиббса для закрытых систем в энергетическом выражении. Отсюда следует, что

U = f (S,V); (7.5)

Преимущество уравнения (7.4) состоит в том, что интенсивные характери-стики системы (р,Т) выражаются непосредственно как частные производные внутренней энергии по параметрам.

Из сравнения (2.2) (5.2) следует

dU £ TdS - pdV - dW’.(7.6)

Направление самопроизвольных процессов при постоянстве энтропии и объема может быть выражено через изменение внутренней энергии:

dU_S,V < 0.

Такая ситуация имеет место в механических системах, в которых энтропия постоянна. Устойчивое равновесие достигается при минимуме внутренней энергии:

dU_S,V = 0; (d²U/d Х²)_S,V < 0.(7.7)