Реферат Курсовая Конспект
Курс лекций по физической химии - Лекция, раздел Химия, Федеральное Агентство По Образованию ...
|
Федеральное агентство по образованию
Московская государственная академия
тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Кафедра физической химии
Курс лекций по физической химии
Учебно–методическое пособие
Москва, 2006
Лекция № 1
Основные разделы физической химии
1.2.1. Химическая термодинамика – как часть научной дисциплины общей термодинамики – исследует условия равновесия в физико-химических процессах и химических реакциях..
1.2.2. Строение вещества – теории химической связи и расчетные и экспериментальные методы изучения строения.
1.2.3. Химическая кинетика – протекание во времени и механизмы химических реакций
Электрохимия
1.2.5. Промежуточные, объединяющие разделы:
Статистическая термодинамика
Теория реакционной способности
Термодинамика необратимых процессов
Электрохимическая кинетика
Основные понятия химической термодинамики
Классификация термодинамических систем
Состояние ТДС
Классификация параметров и функций состояния
2.2.5.1. Интенсивные свойства при контакте двух систем выравниваются
(температура, давление, поверхностное натяжение, электрический потен-циал) Y’1 < Y’’1
Y2 = Y’2 = Y’’2, Y’1 < Y2 < Y’’1. (1.4)
2.2.5.2. Экстенсивные свойства при объединении (контакте) двух систем складываются ( Объем, число молей, энергия, теплоемкость и т. д.)
X = X’ + X’’(1.5)
Экстенсивные свойства зависят от массы. Чтобы описать экстенсивные свойства, их относят к определенному количеству вещества, например,
к одному молю X/n = X – мольные величины,
к единице массы X/m = Xуд. – удельные величины,
к единице объема X/V = r – плотности.
Мольные величины не зависят от массы, поэтому их иногда относят к интенсивным свойствам, он они не обладают главной особенностью интенсивных величин – они не выравниваются при контакте.
2.3. Термодинамический процесс - изменение состояния системы при взаимодействии с окружающей средой.
Классификация термодинамических процессов
2.3.1.1. Циклические и нециклические
2.3.1.2. Обратимые и необратимые
2.3.1.2.1. Необратимые – это реальные процессы в термодинамических системах.
2.3.1.2.2. Обратимые – это идеализированные процессы, которые проходят в прямом и обратном направлении через одни и те же промежуточные состояния, и после завершения цикла ни в системе, ни в окружающей среде не наблюдается никаких изменений. Обратимые процессы называют часто равновесными, так как в каждый момент промежуточного состояния внешние и внутренние силы должны быть почти скомпенсированы (последнее характерно для состояния равновесия), т.е. они должны отличаться на бесконечно малую величину. Такой процесс происходит бесконечно медленно, поэтому время не учитывается в термодинамике обратимых процессов, и их также называют квазистатическими. Пример – обратимое изотермическое расширение идеального газа. В обратимом процессе работа, полученная в прямом направлении должна быть численно равна работе, затраченной в обратном процессе. По сравнению с необратимыми процессами обратимый процесс дает возможность получить максимальную работу.
2.3.2.Теплота и работа – способы обмена энергией между ТДС и окружа-ющей средой. Теплота и работа характеристики процесса, они не являются функциями состояния
2.3.2.1. Теплота– форма обмена энергией на микроскопическом уровне, т.е. в форме изменения хаотического движения молекул. Теплота считается положительной, если она подводится к системе.
2.3.2.2. Работа - форма обмена энергией на макроскопическом уровне, когда происходят направленное перемещение объекта. Работа считается положительной, если ее совершает система против внешних сил.
В зависимости от характера объекта различают разные виды работы:
2.3.2.2.1. Механическая- перемещение тела
dWмех = - F ехdl.(1.6)
Работа – скалярное произведение 2-х векторов силы и перемещения, т.е.
|dWмех| = F dl cosα.Если направление внешней силы противоположно перемещению, совершаемому внутренними силами, то cos α < 0.
2.3.2.2.2. Работа расширения (чаще всего рассматривается расширение газа)
dW = - рех dV
В обратимом процессе peх ~ - pin,поэтому обычно пишут, что
dW = р dV,(1.7)
Однако нужно иметь в виду, что это выражение справедливо только для обратимого протекания процесса, а в случае необратимого характера последнего pin > - peх, а работа dWнеобр. < р dV
2.3.2.2.3. Электрическая – перемещение электрических зарядов
dWэл = -jdq,(1.8)
где j -электрический потенциал.
2.3.2.2.4. Поверхностная – изменение поверхности,
dWповерхн. = -sdS,(1.9)
где s -поверхностное натяжение.
2.3.2.2.5. Общее выражение для работы
dW = - Ydx,(1.10)
Y– обобщенная сила, dx - обобщенная координата, таким образом работа может рассматриваться как произведение интенсивного фактора на изменение экстенсивного.
2.3.2.2.6. Все виды работы, кроме работы расширения, называются полезной работой (dW’).
dW = рdV + dW’
2.3.2.2.7. По аналогии можно ввести понятие химической работы, когда направленно перемещается k-ое химическое вещество, nk – экстенсивное свойство, при этом интенсивный параметр mk называется химическим потенциалом k-ого вещества
dWхим = -Smkdnk. (1.11)
2.3.3. Нулевой закон термодинамики. Сформулирован позже первого и вто-рого, но по логике построения постулатов термодинамики он должен предшествовать им. Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей, то они находятся и в тепловом равновесии между собой.
ТА = ТВ; ТА = ТС Þ ТВ = ТС.
Таким образом, ответственным за тепловое равновесие является интенсивный параметр - температура. Поэтому можно процессы теплообмена также представить в виде аналогичной по структуре формулой
dQ = TdS, (1.12)
где экстенсивное свойство называется энтропией, а знак + соответствует передаче энергии системе в обратимом тепловом процессе.
Лекция №2
Первый закон термодинамики
Содержание первого закона термодинамики
3.1.1. Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии. Эмпирический закон Майер (1842), Джоуль (1842), Гесс (1840), Гельмгольц (1847). Энергия не создается и не уничтожается, а только переходит из одной формы в другую. Невозможен вечный двигатель 1-го рода, который работал бы без подвода энергии. Эквивалентность теплоты и работы.
Математическое выражение и формулировка 1-го закона
Q = DU + W(2.1)
Тепло, подведенное к системе, идет на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил. |
dQ = dU + dW = dU + pdV + dW’(2.2)
Классическая термодинамика не дает способов расчета и измерения внутренней энергии, а только ее изменение.
Применение 1-го закона к простейшим системам
3.2.1. Изолированная система
Q = 0, W = 0, DU = 0.
Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.
3.2.2. Изохорный процесс V = const.
Теплота изохорного процесса
Если dW’ = 0, pdV = dWрасширения = 0. Wрасширения = 0.
Þ dQv = dU; Qv = DU(2.3)
В отсутствие полезной работы изменение внутренней энергии равно теплоте изохорного процесса. Это утверждение дает способ экспериментального измерения для изменения внутренней энергии.
Изобарическое нагревание
dQp = n Cp dT = dH, Cp dT = dH Þ Cp = ,(2.8)
где Cр – мольная теплоемкость системы при постоянном давлении.
3.2.4. Изотермический процесс Т =const
Термохимия
Предмет термохимии
Термохимия занимается тепловыми эффектами, сопровождающими химические и физико-химические процессы, т.е. измерениями теплоты, которая выделяется или поглощается в химических реакциях, фазовых переходах или образовании и разбавлении растворов.
Понятие теплоты химической реакции
Закон Гесса (1836)
Классификация реакции по знаку теплового эффекта
DrU = Qv > 0
DrН = Qр > 0реакция эндотермическая
DrU = Qv < 0
DrН = Qр < 0 реакция экзотермическая
4.3.4. Связь Qр и Qv в химических реакциях
DrН = DrU + p DrV
В химических реакциях объем изменяется, если изменяется число молей газообразных веществ
pDrV = Drnгаз RT.
При расчете на один пробег изменение числа молей газообразных ве-ществ равно алгебраической сумме стехиометрических коэффициентов этих веществ
Drnгаз =газ =()газ = D ên k êгаз
DrН = DrU + Dr ên k êгаз ∙ RT(2.17)
Пример: 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 DrH = -46, 19 кДж/моль = Qp
nk -1/2 -3/2 1 Dn = -1
QV = Qp + RT = -46190 + 8,314 298 = -43710 Дж/моль = - 43, 71 кДж.моль
Лекция № 3
4.3.5. Применение закона Гесса. Закон Гесса позволяет комбинировать стехиометрические уравнения, вкладывая в них термохимический смысл. Любые линейные комбинации с одинаковыми общими уравнениями имеют один и тот же тепловой эффект. Это позволяет легко определять теплоты реакций, которые трудно экспериментально провести до конца в соответствие с требованиями
H2 + O2 = H2O2 DrH-?
+1ç H2 + 1/2 O2 = H2O DrH1 = -285.8 кДж/моль
–1 ç H2O2 = H2O + 1/2O2 DrH2 = -98,7 кДж/моль
H2 + O2 = H2O2
Подбираем коэффициенты линейной комбинации уравнений реакций, теп-лоты которых известны, чтобы в сумме получалось заданное уравнение. С такими же коэффициенты данные теплоты войдут в искомую теплоту.
DrH = DrH1 - DrH2 = -285,8 – (-98,7) = -187,1 Кж/моль
Энергетическая диаграмма –графическое изображениеуровней реаги-рующих веществ – позволяет наглядно представить эти процессы и нахо-
________________ H2 + O2 дить любые неизвестные теплоты по
имеющимся данным путем составле-
-187.1 ния циклов, суммарная теплота кото-
рых равна 0.
-285.8 H2 O2
-98.7
H2O + 1/2 O2
Следствия из закона Гесса
Теплота образования вешества равна сумме теплот сгорания простых веществ, образующих его, минус теплота сгорания самого вещества
Классификация процессов с точки зрения 2 закона термодинамики.
5.1.1. Самопроизвольные процессы выравнивания, протекающие в системе без внешних воздействий, они идут до установления равновесия. Самопроизвольные процессы всегда протекают в одном направлении.
За счет самопроизвольных процессов может быть получена работа: например, за счет разности давлений можно получить механическую работу или работу электрическую - пьезоэлектричество; за счет разности температур может работать тепловой двигатель или термопара, в процессе установления химического равновесия можно получить электрическую работу – в гальваническом элементе.
5.1.2. Несамопроизвольные не могут протекать в системе в отсутствие внешних сил
5.1.3. Обратимые, равновесные, квазистатические, или регулируемые процессы, после циклического их завершения не остается никаких изменений ни в системе, ни в окружающей среде. Это идеализированные процессы, которые характеризуются следующими особенностями:
1) внешние и внутренние силы почти скомпенсированы и различаются на бесконечно малую величину, например ре » -рi;
2) могут изменять направление при бесконечно малом изменении внешних сил;
3) в прямом и обратном направлении процесс протекает через одни и те же промежуточные состояния – по одному и тому же пути;
4) бесконечно медленно;
5) могут быть изотермическими или адиабатическими;
6) |dW| полученная = |dW|затраченная;
7) dWобр = dWmax. > dWнеобр..
8) Необратимых путей множество, а обратимый только один. Для проведения обратимого процесса нужно искусственно тормозить его, прилагая внешнюю силу, преодоление которой позволяет извлекать из системы максимальную работу. Для получения такого результата необходимо иметь некоторое усторойство (тепловой двигатель, галь-ванический элемент и т.п.). Обратимый – идеализированный полностью регулируемый процесс.
5.2. Формулировки второго закона термодинамики. Закон прошел длительный путь эволюции и сначала был сформулирован как основной закон действия тепловых машин
5.2.1. Теорема Карно (1824) “Размышление о движущей силе огня” – коэффициент полезного действия обратимого цикла, состоящего из 2 изотерм и 2 адиабат, зависит только от разности температур тепловых резервуаров и не зависит от природы рабочего тела
h = (Q1 – Q2 )/Q1 = (T1 –T2)/T1 = 1 – Т2/Т1 . (5.1)
5.2.2. Томсон (лорд Кельвин) (1848) ввел понятие абсолютной температуры и (1851) сформулировал 2 закон ТД – невозможно построить периодически действующую тепловую машину, которая только бы черпала тепло из одного резервуара и производила механическую работу, т.е. невозможен вечный двигатель 2-го рода
5.2.3. Клаузиус (1850) дал первую формулировку 2 закона ТД – невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому. Обе формулировки эквивалентны, одна невозможна без другой. (1854) Ввел понятие энтропии.
5.2.4. Математическое выражение 2 –го закона ТД
Фазовые переходы
dS = Þ DS = , (5.11)
так как фазовые переходы чистых веществ произходят при постоянной температуре, если зафиксировано давление.
Третий закон термодинамики
Применение 2-го закона термодинамики к изотермическим процессам
Убыль энергии Гиббса равнa максимальной полезной работе изобарно-изотермического процесса.
7.2.2.2. Критерии направления самопроизвольного процесса при T,p = const.
dG p,T £ 0, DG p,T £ 0.(7.17)
Процессы при T,p = const идут в сторону убыли энергии Гиббса.
Стабильное равновесие достигается при минимуме энергии Гиббса
dG p,T = 0 ; (d 2G/d Х2) p,T ³ 0.(7.18)
Полный дифференциал энергии Гиббса в закрытой системе
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT из определения функции.
Подставим фундаментальное уравнение Гиббса (7.4)
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp –SdT.
Определяющими параметрами для энергии Гиббса будут – р и Т,
dG = Vdp –SdT(7.19)
(7.20)
Таблица характеристических функций (F)
F | Естествен- ные параметры | Условия самопро- извольных процессов | Условия равновесия | Производные функций | Физиче-ский смысл |
U | S,V | DUS,V<0 | DUS,V=0 | DU= QV | |
H | S,р | DHS,p<0 | DHS,p=0 d2H>0 | DH = Qp | |
A | T,V | DAT,V<0 | DAT,V=0 d2A>0 | -DA = (WT)max | |
G | T,p | DG p,T<0 | DG p,T=0 d2G>0 | -DG = (W’pT)max |
P T
Рис. 7.1. Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры.
С ростом температуры энергия Гиббса убывает, так как энтропия всегда положительна, причем падение энергии Гиббса будет ускоряться из-за роста энтропии при повышении температуры.
7.3.5. Уравнение Гиббса – Гельмгольца.Эта зависимость позволяет заменить недоступную для непосредственных измерений функцию – энтропию на измеряемую величину - температурную зависимость энергии Гиббса. В результате подстановки этого выражения в уравнение (7.21) получаем
G º H +T(7.23)
Аналогично можно представить энергию Гельмгольца
А º U +T(7.24)
Уравнения (7.24) и (7.25) называется уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Можно произвести с ними дальнейшие преобразования: из уравнения (7.24) следует
= . (7.25)
Далее рассмотрим производную от дроби G/Tи подставим в нее выраже-ние (7.26):
. (7.26)
Таким образом зависимость приведенной энергии Гиббса G/Tот температуры определяется энтальпией системы. Уравнение (7.27) также называют урав-нением Гиббса –Гельмгольца. Аналогично для энергии Гельмгольца можно написать
. (7.27)
Уравнения Гиббса-Гельмгольца находят применение для физических и химических процессов. Для этого требуется заменить в них термодина-мические потенциалы на их изменение в указанных процессах, например
ΔrG = ΔrH +T,или(7.28)
и (7.29)
. (7.30)
Лекция № 8
Химические реакции и химическое равновесие
Уравнение изотермы химической реакции
Закон действующих масс
Способы выражения константы равновесия и взаимосвязь между ними
Реальный газ
В выражении константы равновесия реальных газов отношение равновесных парциальных давлений заменяется отношением их летучестей
Kf = = P f*knk = f(T) = Kp P gknk.(9.15)
Влияние температуры на химическое равновесие
Анализ уравнения Вант-Гоффа
Так как RT2 > 0. Изменение константы равновесия с ростом температуры определяется стандартной теплотой реакции.
Если DrHº > 0 реакция эндотермическая, то при T Kp;
Если DrHº < 0 реакция экзотермическая, то при T Kp ¯.
Такие изменения соответствуют принципу Ле-Шателье
По измерению полезной работы
-DrGºT,p = (W’)max(7.16), например, в электрохимии можно измерить ЭДС гальванического элемента в обратимом процессе
DrGºT,p = -Eº F z, где
гдеEº – стандартная ЭДС элемента, F – число Фарадея, z – количество электронов в уравнении окислительно-восстановительной реакции.
– Конец работы –
Используемые теги: курс, лекций, физической, химии0.072
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Курс лекций по физической химии
Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов