Общее условие химического равновесия в закрытой системе

В химической реакции происходит изменение числа молей компонентов в соответствии со стехиометрическим уравнением 0 =S n_kA_k. Этим системы с химическими реакциями напоминают открытые системы, которые обмениваются веществом с окружающей средой, поэтому полные дифференциалы характеристических функций следует записывать как для открытых систем, например, dG = - SdT + Vdp + Sm_kdn_k .

При p,T = const dG_р,Т = Sm_k dn_k. (9.1)

Так же будут выглядеть дифференциалы других характеристических функций при постоянных значениях их естественных параметров. В самопроизвольных процессах при p,T = const энергия Гиббса должна убывать dG_р,Т< 0, а в состоянии равновесия достигать минимального значения dG_р,Т=0. Следовательно, в самопроизвольной химической реакции при p,T = const Sm_k dn_k < 0. Но если в истинно открытой системе изменения чисел молей веществ независимы друг от друга, то в закрытой системе с химической реакцией они связаны между собой и могут быть все выражены через химическую переменную

dn_k/n_k = dx и dn_k = n_k dx

dG_pT = Sm_k n_k dx.

В самопроизвольном процессе при p,T = const производная по степени протекания химической реакции должна убывать, а в состоянии химического равновесия равняться 0:

самопроизвольный процесс ; (9.2)

химическое равновесие . (9.3)

В принципе химическое равновесие можно выражать через любую характеристическую функцию, но наиболее просто это можно сделать через энергию Гиббса.

D_rG_pT = Sm_k n_k = S G _k∙ n_k = S G _j∙ n_j - Sçn_i ç∙ G _i = 0.(9.4)

Величина D_rG_pTпоказывает изменение энергии Гиббса за 1 пробег (=1), т.е. при полном превращении реагентов в продукты в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, при р,T = const и заданном составе системы по сравнению с равновесным состоянием, для которого D_rG_pT = 0. Поэтому ее можно рассматривать как меру химической неравновесности системы, а -D_rG_pTназывают химическим сродством. На графике 9.1 эта величина определяет угловой коэффициент наклона касательной. По мере увеличения химической переменной этот коэффициент уменьшается в связи с изменением состава реакционной смеси, достигая нуля при равновесии.

ξ

Рис. 9.1. Химическое сродство.

Поскольку нет возможности определить абсолютное значение энергии Гиббса какого-либо вещества, вводится понятие изменение ее в реакции образования (так же как энтальпии), т.е. получения данного соединения из простых веществ.

ТогдаD_rG_pT = S D_f G _k∙ n_k = SD_f G _j∙ n_j - Sçn_i ç∙D_f G _i = 0.(9.5)

Для простых веществ D_fG˚ = 0.