Координационное число 6 и выше
Для комплексов с координационным числом 6 характерно октаэдрическое расположение лигандов, что отвечает sp3d2- или d2sp3-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя:
Октаэдрическим строением обладают ионы [PtCl6]2-, [Fe(CN)]6]3-, [Al(H2O)2(OH)4]-, [SnCl6]2-, [Co(NO2)6]3- и многие другие. Октаэдрическое строение комплексов с координационным числом 6 является наиболее энергетически выгодным.
Геометрия комплексов с КЧ 7 отвечает пентагональной бипирамиде(sp3d3-гибридизация). Если координационное число принимает большее значение, то конфигурация комплекса сильно усложняется, причем возможно существование нескольких координационных многогранников, взаимно превращающихся друг в друга.