Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Примеры такого рода:
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
K3[Fe(CN)6] = 3 K+ + [Fe(CN)6]3-
Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН > > 7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка(II):
[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH-
Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:
H[BF4] + H2O = [BF4]- + H3O+