Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н-. Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы – бор, алюминий, галлий, индий, таллий. В ряду [BH4]- > [AlH4]- > [GaH4]- устойчивость гидридных комплексов падает.
Гидридные комплексы – сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя водород:
Na[AlH4] + 4 H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4 H2
2 Na[BH4] + H2SO4 = Na2SO4 + B2H6 + 2 H2
Для синтеза гидридных комплексов используют реакции:
4 NaH + B(OCH3)3 == Na[BH4] + 3 CH3ONa (при 250 °C)
4 LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3 LiCl
3 Li[BH4] + AlCl3 = Al[BH4]3 + 3 LiCl
NaBO2 + Al + Na + 2 H2 = Na[BH4] + NaAlO2
Последнюю из указанных реакций ведут в автоклаве под давлением 5-10 атм.
Тетрагидридоборат алюминия Al[BH4]3 – самое летучее из всех известных соединений алюминия (температура кипения Al[BH4]3 равна 44,5 °С); на воздухе самовоспламеняется, а с водой энергично взаимодействует:
Al[BH4]3 + 12 H2O = 3B(OH)3 + Al(OH)3 + 12 H2
7.8. Карбонильные комплексы. Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил – монооксид углерода СО, называются карбонильными. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая.
Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения:
| соединение | температура плавления, °С | соединение | температура плавления, °С |
| [Cr(CO)6] | возгоняется | [Re2(CO)10] | |
| [Mo(CO)6] | возгоняется | [Fe(CO)5] | - 20 |
| [W(CO)6] | возгоняется | [Co2(CO)8] | |
| [Mn2(CO)10] | 154 (разл.) | [Ni(CO)4] | - 19 |
Карбонильные комплексы d-элементов, как правило, диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях; так же, как монооксид углерода, они весьма токсичны.
Значения координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика. В соответствии с этим правилом при образовании карбонильных (и не только карбонильных) комплексов вокруг металла создается устойчивая внешняя 18-электронная оболочка из s-, p- и d-электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов.
Например, атом железа(0) имеет конфигурацию [Ar] 3d64s2, т.е. восемь внешних (валентных) электронов. Для образования устойчивой 18 электронной конфигурации недостает (18 – 8) = 10 электронов. Эти 10 электронов (5 электронных пар) центральный атом Fe0 получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной электронной пары.
Отсюда состав карбонильного комплекса железа [Fe(CO)5] (пентакарбонилжелезо).
Точно так же для никеля(0) с конфигурацией [Ar] 3d84s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 10) = 8 электронов, а число карбонильных лигандов составит 8/2 = 4. Формула комплекса [Ni(CO)4] (тетракарбонилникель).
Более сложный для рассмотрения случай – карбонильный комплекс кобальта(0). Центральному атому Co0 с электронной конфигурацией [Ar] 3d74s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!).
Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [· Co(CO)4], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co2(CO)8].
Помимо димеризации, образование устойчивой 18-электронной оболочки может быть достигнуто при образовании карбонильного комплексного иона. Например, для ванадия(0) с электронной конфигурацией [Ar] 3d34s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 5) = 13 электронов. Карбонильные лиганды передадут атому ванадия 6 ´ 2 = 12 электронов, и получится неустойчивый комплекс – радикал состава [· V(CO)6], содержащий 17 электронов. Упрочнение комплекса за счет превращения электронной оболочки в 18-электронную будет достигаться превращением ванадия(0) в ванадий(-I) при образовании гексакарбонилванадата(-I) калия состава K[V(CO)6].
Карбонильные комплексы часто получают прямым синтезом:
Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)5](ж) (при 200 °С и 150 атм)
При нагревании карбонилы разлагаются:
[Fe(CO)5](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300 °С)
Карбонильные комплексы, растворенные в тетрахлориде углерода, энергично взаимодействуют с галогенами, а кислоты реагируют с карбонилами, как с соответствующими металлами:
2 [Fe(CO)5] + 3 Cl2 = 2 FeCl3 + 10 CO
[Ni(CO)4] + Br2 = NiBr2 + 4 CO
[Fe(CO)5] + H2SO4 = FeSO4 + 5 CO + H2