f-элементы Периодической системы, подобно бору и алюминию, образуют различные комплексные соединения, которые, однако, более устойчивы, чем производные B и Al. Особенно характерными для f-элементов являются комплексы с кислородсодержащими лигандами. Но, в отличие от d-элементов, лантаноиды (4f-элементы) образуют сравнительно небольшое число комплексов. Это объясняется неспособностью внутренних f-орбиталей к гибридизации, которая могла бы привести к появлению прочных ковалентных связей, а также более значительными размерами ионов 4f-элементов по сравнению с ионами d-элементов. Увеличение размеров ионов приводит к ослаблению электростатического притяжения комплексообразователя и лигандов. В комплексах с участием 4f-элементов связи металл-лиганд носят почти исключительно ионный характер.
Актиноиды (5f-элементы) более склонны к образованию комплексов, чем лантаноиды (4f-элементы). Это различие вызвано участием 5f-орбиталей в гибридизации с образованием ковалентных связей с лигандами. Энергия 5f-, 6d-, 7s- и 7p-орбиталей сравнимы между собой и, следовательно, переход электронов с одной атомной орбитали на другую не требует существенной затраты энергии. Поэтому часто для 5f-элементов невозможно точно указать, какие именно орбитали участвуют в образовании связей в комплексах, а также определить характер данной связи как ионной или ковалентной.