Комплексы с координационным числом 3 встречаются сравнительно редко и обычно имеют форму равностороннего треугольника, в центре которого располагается комплексообразователь, а в углах находятся лиганды (гибридизация типа sp2).
Достоверным примером тройной координации является ион [HgI3]- :
Другой вариант расположения лигандов во внутренней координационной сфере при КЧ 3 – пирамидальный. Этот случай отвечает sp3-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя, причем одна из гибридных орбиталей не участвует в образовании связи, поскольку содержит неподеленную пару электронов.
Пример такого комплекса – ион [SnCl3]- :