Если ковалентная связь образована двумя одинаковыми атомами (хлор в молекуле Cl2, углерод в кристалле алмаза), то обобществленные электроны в равной степени принадлежат обоим атомам: Cl··Cl или Cl–Cl, электронное облако равноудалено от них. Это неполярная ковалентная связь. Если атомы разные (или неэквивалентные), то электронное облако смещено в сторону одного из них и на нем возникает частичный отрицательный заряд d-, на другом положительный d+, где d < 1, молекула становится полярной (дипольной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтральной, например Hd+–Cld– или в других обозначениях H®Cl; направление прямой стрелки указывает направление смещения электронной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполярной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притяжения частично заряженных атомов.
Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрицательностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), размера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрицательного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО).
Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотрицательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе мерой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатического вклада: D = DAB – (1/2)(DA2 +DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распространение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе.
Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное понятие, как степень окисления – условный заряд атома в соединении, если считать все связи полностью ионными(иногда используют термин окислительное число). С использованием степени окисления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно-восстановительные реакции.
Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации растет, увеличивается и электроотрицательность.
Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электронных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10).
Таблица 10