Донорно-акцепторный механизм образования связи

Возможен другой механизм образования ковалентной связи, когда один из пары образующих связь атомов предоставляет пару электронов (донор), а другой принимает ее (акцептирует), предоставляя для этого вакантную АО: А­¯ + В = А­¯В или А: + В = А··В (пустой квадратик символизирует вакантную АО атома В). Это донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

По этому механизму образуются ионы гидроксония H3O+, аммония NH4+ и множество координационных (комплексных) соединений, таких, как [BF4]-. Например, кислород имеет ковалентность 2 в молекуле воды и ещё 2 неподеленные электронные пары; одна из них используется для образования донорно-акцепторной связи с Н+, предоставляющим для образования связи вакантную 1s-орбиталь.

                               
     
   
       
 
 
     
   
         
   
 
 
 
 


F B- F F F F – B F F F

Важно, что все три связи О–Н в H3O+ ковалентные и совершенно одинаковые, все три водорода полностью эквивалентны, электрический заряд распределен по всем четырем атомам (в большей степени локализован на водородах и в значительно меньшей – на кислороде), так что нельзя говорить, что какая-то одна из этих связей «особая», не такая, как две другие. Необычную ковалентность О, равную трем в ионе гидроксония, можно трактовать по-разному: либо отнести здесь кислород к центральному атому в комплексных соединениях, для которых характерна необычная, более высокая ковалентность; либо (именно такой трактовки мы будем придерживаться далее) формально считать, что три – это ковалентность О+ (электронная конфигурация О+, как и у изоэлектронного атома N – [He]2s22р3), образующего три обычных, не донорно-акцепторных, связи с тремя атомами Н. В самом деле, почему свойства частицы H3O+ должны зависеть от пути её получения: из Н2О + Н+ или из О+ + 3Н?

Аналогично атом N в ионе аммония использует как донор свою неподелённую пару для образования связи с акцептором Н+, а донор электронной пары F- использует для образования связи вакантную 2р-АО атома В, являющегося в ионе [ВF4]- акцептором. Соответственно ковалентность 4 относится к N+ и B- (нейтральные атомы имеют ковалентность 3). Изображение заряда на каком-то выделенном атоме (О+, N+, B-) или за скобками ([Н3О]+, [ВF4]-) достаточно условно. О реальном распределении заряда в многоатомных частицах речь пойдет ниже.

Существует огромное количество комплексных (координационных) соединений, в которых имеются частицы с донорно-акцепторными связями между акцепторами – катионами (часто d‑элементов) и такими донорами НП, как Н2О, NН3, Cl-, С2О42- и т. п.: [Cr(H2O)6]3+, [Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)5Cl]2+, [AlF6]3- и многие другие, более сложного строения.

Атомы, имеющие на внешнем уровне только s- и р‑АО и не имеющие d‑АО (С, N, О, F и др.), могут быть либо донорами, либо акцепторами электронов. Атомы, внешняя оболочка которых включает и d‑АО, могут выступать одновременно как доноры и как акцепторы электронов. Такой механизм возникновения ковалентного связывания получил название дативного. Его простейший пример – взаимодействие двух атомов хлора, [Ne]3s23р5, в молекуле Сl2. На первый взгляд ковалентные связи в молекулах F2 и Сl2 одинаковы, разве что обобществляются по обменному механизму 2р‑электроны в первом и 3р – во втором случае. Однако энергия связи для Сl2 больше. Почему? Дело в том, что для хлора один из атомов передает часть электронной плотности неподеленных 3р‑электронов на вакантную 3d‑АО другого атома, а второй атом – точно так же часть своей электронной плотности неподеленных пар на 3d‑АО первого. В результате между атомами хлора возникает дополнительная электронная плотность (по сравнению с F2), т. е. дополнительное связывание, кроме s‑связи.

Вопросы для самопроверки

1. Приведите примеры тех атомов, которые могут служить донорами, и тех, которые могут быть акцепторами электронных пар.

2. Является ли донорно-акцепторная связь ковалентной?

3. Укажите донорные и акцепторные атомы в частицах РН4+ и SiF62–. Напишите их структурные и электронные формулы.