Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов

Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества на один градус при тех или иных условиях (постоянство давления или объёма или иные условия). При этом находят средние теплоёмкости в интервале температур T₁¸T₂:

(I, 15)

Истинные теплоёмкости связаны со средними теплоёмкостями соотношением:

и (I, 16)

Истинные теплоёмкости вычисляются из средних.

Зависимость теплоёмкости от температуры не может быть определена через другие свойства вещества на основании законов термодинамики. Она изучается экспериментально, теория же этой проблемы разрабатывается методами квантовой статистической физики.

Ход теплоёмкостей в широком интервале температур охватывается обычно эмпирическим степенным рядом:

C_P = a + bT + сT² (I, 17)

Для значительного количества индивидуальных веществ значения коэффициентов a, b, с определены и приводятся в справочных таблицах.

Из уравнения (I, 16) следует:

(I, 18)

Проинтегрируем это выражение с учетом (I, 17):

(I, 19)

Полученная формула дает возможность вычислить теплоту любого процесса, связанного с изменением температуры в заданном интервале, если известна функциональная зависимость теплоёмкости от температуры.

Полученная формула также даёт возможность вычислить значение средней теплоёмкости в заданном интервале температур, если известна истинная теплоёмкость:

(I, 20)

Попробуем решить обратную задачу нахождения истинной теплоёмкости по значению средней теплоёмкости. Из уравнений (I, 15) и (I, 16) следует:

и .

Если принять, что T₁ = 0 и T₂ обозначить как переменный параметр Т, то окончательно получим:

(I, 21)

Таким образом, если известна функциональная зависимость средней теплоёмкости от температуры, то её подстановкой в (I, 21) и последующим дифференцированием по температуре легко найти истинную теплоёмкость.

Существует квантовая теория теплоёмкостей твёрдого тела П.Дебая, которая является приближённой общей теорией, основанной на использовании методов статистической механики.

По теории Дебая, теплоёмкость C_V чистого твёрдого тела определяется формулой , где — некая функция отношения так называемой характеристической температуры q (температуры Дебая) и абсолютной температуры Т. Характеристическая температура может быть определена различными методами (по спектрам вещества, по его сжимаемости), а также вычислена по ряду полуэмпирических уравнений (уравнение Линдемана для одноатомных веществ и другие). Величина q имеет размерность температуры и зависит в основном от химического состава твёрдого тела и в очень малой степени от давления.

Анализ уравнения, предложенного Дебаем, показывает, что при высоких значениях Т молярная теплоёмкость твёрдых тел C_V ® 3R = 25 . То, что теплоёмкости моноатомных твёрдых тел стремятся к одному и тому же значению, было замечено задолго до Дебая; это явление получило название закона Дюлонга-Пти.

В области низких температур:

(I, 22)

Это уравнение выражает известный закон Т-кубов Дебая, согласно которому при приближении к абсолютному нулю теплоёмкость пропорциональна температуре в третьей степени. Экспериментально было показано, что это верно для многих твёрдых тел.

Теория теплоёмкости для веществ, имеющих слоистую или цепочечную структуру, впервые была предложена В.В.Тарасовым. Он показал, что для слоистых структур (типа слюды) при низких температурах справедливо уравнение: .
Аналогично, для одномерных кристаллов и цепочечных структур справедлива формула: .
Таким образом, уравнения Тарасова дают возможность проводить расчет температурной зависимости теплоёмкости веществ, для которых уравнение Дебая принципиально неприменимо.