Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:
dW = PdV + dW' (III, 15)
где dW' — сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы назовем эту величину элементарной полезной работой, а величину W' — полезной работой. Из уравнений (III, 11) и (III, 1) получаем:
dW' £ TdS – dU – PdV (III, 16)
Отсюда можно найти величину W', получаемую при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении:
Сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию, получим:
W' £ – (U2 – TS2 + PV2) + (U1 – TS1 + PV1) (III, 17)
Обозначим через G выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые являются функциями состояния, т. е.
G º U + PV – TS º H – TS (III, 18)
Тогда уравнение (III, 17) можно записать следующим образом:
W' £ – G2 + G1 = – ( G2 – G1 ) = – DG (III, 19)
Так как DG не зависит от пути процесса, то, при условии постоянства P и Т, для равновесных процессов W' будет максимально:
W'макс. = – G2 + G1 = – (G2 – G1) = – DG (III, 20)
где G — функция состояния, определяемая равенством (III, 18) и называемая энергией Гиббса. Таким образом, максимальная полезная работа при изобарно-изотермических процессах равна убыли энергии Гиббса.
Для получения полного дифференциала функции G при переменных P и Т дифференцируем уравнение (III, 18):
dG = dU – Т dS – SdT + PdV + VdP
Так как
dU £ TdS – PdV – dW', то
dG £ –SdT + VdP – dW' (III, 21)
Из этого уравнения при постоянных Т и P получаем уравнение (III, 19) в дифференциальной форме.
При отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения (dW' = 0), в общем случае:
dG £ –SdT + VdP (III, 22)
а для равновесных процессов
dG = –SdT + VdP (III, 23)
Полагая T = const и P = const, а также при условии отсутствия всех видов работы, кроме работы расширения (dW’ = 0), получаем из уравнения (III, 22):
(¶G) T,Р £ 0 (III, 24)