Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций

Допустим, что между газообразными веществами А₁, А₂ … А_i, А’₁, А’₂ … А’_i протекает химически обратимая реакция по уравнению:

Химическая реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не достигнуто химическое равновесие между реагирующими веществами. Химическое равновесие является динамическим равновесием, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

– если система находится в состоянии равновесия, то ее состав с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется

– если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится в исходное состояние. При этом достижение состояния равновесия возможно в результате как прямого, так и обратного процессов.

При практическом определении равновесия химических реакций, протекающих сравнительно быстро, часто руководствуются только первым признаком.

Однако, постоянство состава системы, в которой реакция протекает очень медленно, может быть только кажущимся, и на этом основании нельзя делать вывод о том, что система находится в состоянии химического равновесия. Примером может служить медленная реакция между водородом и кислородом при низких температурах. Любая смесь водорода, кислорода и водяных паров при низких температурах может оставаться неизменной в течение очень длительного промежутка времени, но достаточно определенного воздействия извне (например, введения платинового катализатора), чтобы вещества, входящие в состав смеси, прореагировали между собой. При прекращении внешнего воздействия рассматриваемая система уже не вернется в исходное состояние, так как до этого она не находилась в состоянии устойчивого равновесия.

При установлении в системе химического равновесия согласно (IV, 11)

Подстановка выражения для из уравнения (I, 58) для равновесного процесса приводит к соотношению:

Из этого следует, что

Так как химическая реакция протекала, то . Следовательно,

(V, 1)

Напомним, что в последнем выражении слагаемые для исходных веществ должны быть взяты со знаком «–», а для продуктов реакции — со знаком «+».

Подстановка в уравнение (V, 1) выражения для химического потенциала из (III, 52) дает

Тогда

(V, 2)

В результате потенцирования уравнения (V,2) будем иметь

(V, 3)

Так как стандартный химический потенциал зависит только от природы индивидуального i –ого реагента и температуры, то при T = const левая часть в уравнении (V, 3) является постоянной величиной и называется стандартной константой равновесия реакции К⁰.

(V, 4)

Стандартная константа равновесия является безразмерной величиной.

В соответствии с (V, 3) для системы, компоненты которой подчиняются законам идеального газа, можно получить:

(V, 5)

Уравнение (V,5) называется законом действующих масс.

Если исходить из уравнения (III, 54), определяющего химический потенциал через мольные доли, то выражение (V, 1) можно записать в следующем виде:

Тогда тем же путем можно вывести закон действующих масс в ином виде:

Где — константа равновесия, выраженная через мольные доли. В связи с тем, что в уравнении (III, 54) зависит не только от температуры, но и давления, .

Закон действующих масс для газофазных реакций также часто записывается еще в двух формах:

где P_i — парциальное давление и C_i — концентрация i –ого компонента в равновесной газовой смеси.

Отметим, что константы K_P и K_C являются в общем случае размерными величинами.

Соотношение между константами K_c, K_P и K_C легко найти, если принять во внимание следующие соотношения:

Тогда

или

, (V, 6)

где

Очевидно, что K_P =K_C = K_c при условии, что число молей реагирующих веществ в ходе реакции не меняется, то есть, если Dn = 0.