Зависимость энтальпии веществ и тепловых эффектов химических реакций от давления

При рассмотрении зависимости энтальпии от давления воспользуемся хорошо нам известным выражением ее полного дифференциала (III, 27):

dH = VdP + TdS

Разделим его на dP при условии постоянства температуры

(V, 29)

Теперь, если принять во внимание соотношение Максвелла (III, 38), согласно которому и подставить его в (V, 29), то получим:

(V, 30)

Если обе части последнего уравнения умножить на dP и проинтегрировать от Р = 1 атм. до Р при T = const, то это позволит определить абсолютную энтальпию вещества

или

Аналогичное выражение можно записать для теплового эффекта химической реакции:

где — тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, а DV — изменение объема системы в результате реакции.

Теплоту реакции при любом давлении можно вычислить из полученного уравнения, если экспериментальные данные позволяют вычислить интегралы в его правой части.

Однако на практике поступают иначе. Запишем выражение для коэффициента сжимаемости: .

После дифференцирования z по температуре T при постоянном давлении (P = const) получаем:

Или после очевидных преобразований:

Если теперь полученное выражение подставить вместо правой части уравнения (V, 30), то окончательно имеем:

(V, 31)

Принимая во внимание, что T=T_крит. ´ t и P=P_крит. ´ p (так как и ), соотношение (V, 31) можно выразить через приведенные температуру и давление:

Интегрирование последнего уравнения от стандартного состояния до состояния при любом давлении после простых преобразований дает следующий результат:

(V, 32)

Решение уравнения (V, 32) дается в виде графиков или таблиц. Функция зависит от приведенных температуры, давления и z_крит.. Её значение позволяет учесть изменение энтальпии с изменением давления, а затем рассчитать тепловой эффект химической реакции при заданных условиях по уравнению:

[1]Все сказанное выше относительно испарения действительно и для процесса возгонки (сублимации).