Окислительно-восстановительные реакции.

9.1. Дайте оценку восстановительных свойств Мо и окислительно-восстановительных свойств его ионов в зависимости от его рН среды (используйте справочные характеристики).

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат их окислительно-восстановительные (электродные) потенциалы (φ⁰). Чем больше алгебраическая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала данного атома или иона, тем больше его окислительные свойства, а чем меньше алгебраическое значение окислительно-восстановительного потенциала атома или иона, тем больше его восстановительные свойства.

 

9.2. Составьте уравнения 3-х окислительно-восстановительных реакций ( с использованием вещества содержащего ионы данного металла) при рН>7, рН=7, рН<7.

Предварительно рассчитайте Е⁰ химической реакции, используя метод электронно-ионного баланса.

 

10. Электрохимические свойства металла.

10.1. Прогнозируйте отношение данного металла в компактном виде к атмосфере сухого воздуха (при комнатной температуре и нагревании), к влаге (без аэрации и при аэрации), к неокислительным и окислительным кислотам (на холоду и при нагревании), к растворам и расплавам щелочей.

Литой и плотно спеченный молибден при комнатной и слегка повышенной температуре стоек против действия воздуха и кислорода. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и около 600°С молибден загорается, выделяя белый дым – возгон МоО₃. Налет окисла легко разрушается и при длительном на­гревании происходит полное сгорание металла до МоО₃. Молибденовый порошок окисляется при еще более низкой температуре, а наиболее мелкий порошок способен самовозгораться на воздухе. При нагревании во влажной атмосфере, в среде восстановительного или инертного газа, не очищенных тщательно от кислорода и паров воды, наблюдается постепенное более или менее полное окисление металла по реакции:

При нагревании молибдена в токе SO₂ образуется смесь окислов и дисульфида молибдена, в токе НС1 – летучие хлориды (МоСІ₃) и оксихлориды молибдена.

В растворах, содержащих окислитель (кислород, HNO₃, НС1О₃ и др.), молибден окисляется. Растворы при недостатке окислителя окраши­ваются в синий цвет. Азотная кислота, одна и в смеси с соляной и серной – окисляет и растворяет металл:

При избытке кислоты из бес­цветного раствора выпадает белый или слегка желтоватый осадок мо­либденовой кислоты Н₂МоО₄. Концентрированная HNO₃ задерживает растворение, создавая пассивирующую пленку окислов. Разбавлен­ная НС1 довольно хорошо растворяет компактный металл: за 18 ч по­теря массы 20-30%. В концентрированной НС1 растворение более медленное: за 18 ч при 110°С потеря массы 0,34%:

Фтористый водород и плавиковая кислота быстро действуют на мо­либден, переводя его во фториды. Разбавленная H₂SO₄ (d=l,3 г/мл) слабо действует на молибден даже при 110°. Концентрированная H₂SO₄ (d= 1,82 г/мл) на холоду действует слабо: за 18 ч потеря массы 0,24%. При 200 – 250°С растворение идет быстрее. Фосфорная и органические кислоты воздействуют на металл слабо, но в присутствии окислите­лей (в том числе воздуха) растворимость заметно увеличивается.

Раст­воры щелочей и аммиака действуют на молибден медленно, но их дейст­вие усиливается окислителями с повышением температуры. При растворении молибдена в щелочах получаем молибдаты щелочных метал лов, реакция будет ускоряться при использовании расплавов щелочей:

Молибден стоек к действию влаги без аэрации, при аэрации молибден будет окисляться при условии, что он находится в контакте с другим менее активным металлом и есть гальванический элемент. В таком гальваническом элементе будет окисляться более активный металл.

 

10.2. Опишите процесс измерения стандартного электродного потенциала данного металла Мо и дайте термодинамический расчет этой величины.

Для измерения величины стандартного электродного потенциала металлического электрода, данный электрод соединяют с водородным электродом проводником первого рода. При замыкании электрической цепи вследствие разности электродных потенциалов начнется движение электронов от электрода с меньшим потенциалом (обладающие избытком электронов) к электроду с большим потенциалом (обладающим меньшим количеством электронов). Так, если в качестве измеряемого электрода выступает молибден, то движение электронов будет направлено от платины к молибдену. Увеличение количества электронов на молибденовой пластине будет смещать равновесие в сторону выхода катионов молибдена из раствора, а следовательно на молибденовом электроде будет протекать процесс восстановления.

Мо³⁺ + 3e → Мо⁰

На водородном электроде молекулы Н₂ отдают электроны и окисляются.

Н₂ - 2е → 2Н⁺

Суммарную реакцию можно записать в виде:

2Мо³⁺ +3Н₂ → 2Мо⁰ + 2Н⁺

 

Принято считать электрод, на котором протекает процесс окисления – анодом, а на котором процесс восстановления – катодом. Зная величину ЭДС, измеренную в такой системе, можно легко вычислить потенциал электрода. Так как в рассматриваемом процессе анодом является водородный электрод, а φ⁰ (2H⁺/H₂) = 0

- φА = ЭДС

Если потенциал измеряемого электрода больше водородного, то движение электронов направлено от платины к металлу и величина потенциала электрода будет положительной.

φ⁰ (Мо³⁺/Мо⁰) = -0,2 В

Мо³⁺ + 3e → Мо⁰

G^o = nFE^o

Тогда мы получим: , поскольку для молибдена, как для простого вещества:

Для водорода:

То тогда:

Мы рассчитали стандартный электродный потенциал для молибдена.

 

10.3. Составьте и опишите схему гальванического элемента из металлического электрода данного металла и электродной системы С,

Гальванический элемент состоит из катода и анода. Одним из электродов в нашем случае будет молибденовый электрод, другим электродом будет инертный угольный электрод.

Запишем схему гальванического элемента.

Гальванический элемент состоит из молибденовой пластины опущенной в раствор соли, что содержит ионы V³⁺ и H⁺ . поскольку РН <7. Угольный электрод опущен в раствор, что содержит ионы . Между электродами расположена диафрагма, которая пропускает ионы, но не дает смешиваться электродным растворам. Если электрическая цепь разделена, то в приэлектродных пространствах быстро наступает равновесие.

Молибденовая пластинка в гальваническом элементе легко отдает свои катионы в раствор, тогда она будет окислятся.

Каждый ион молибдена, переходя в раствор, оставляет на пластинке три электрона. Из-за этого пластинка получит отрицательный заряд. На угольном электроде будут проходить процессы восстановления:

Если цепь замкнуть, то в гальваническом элементе возникнет электрический ток. Электроны из места, где плотность отрицательного заряда высока, будут переходить в место с меньшей плотностью отрицательного заряда.

В целом химическую реакцию, которая происходит в гальваническом элементе можно записать так: . В молекулярном виде уравнение будет иметь такой вид: .

Важной характеристикой любого гальванического элемента будет его ЭРС. Она равна: , если округлить полученное значение ЭРС, то мы получим: . При вычислении ЭРС мы не учитывали влияния концентрации ионов на величину потенциала, а приведенные значения точны только для ситуации, когда концентрации веществ равны нулю. Поэтому значение ЭРС в реальных гальванических элементах будет несколько другим. Также надо отметить, что чаще используется медно-цинковые гальванические элементы, которые более дешевы чем элементы с использованием молибдена

 

10.4. Опишите процесс электрохимической коррозии при контакте металла и изделия из Mg во влажной среде (Без аэрации и при аэрации). PH=10

Очевидно, что образуется гальванический элемент. В полученном гальваническом элементе один из металлов, а именно более активный, будет окислятся, а на менее активном будет восстанавливаться ион ОН^-, или какой то другой ион.

Имеем короткозамкнутый элемент, где магний является анодом, а молибден – катодом. Как видно из условия РН раствора щелочной, РН=10.

В разбавленных щелочах цинк реагирует по уравнению:

, поскольку в растворе есть большое количество ионов ОН^- то это будет несколько тормозить реакцию окисления магния, равновесие реакции сдвинется влево.

Поскольку молибден находится в контакте с магнием и оба эти металла окружены раствором электролита, гальванический элемент оказывается «включенным». Магний в виде иона Mg²⁺ переходит в раствор щелочи, а оставшиеся от каждого атома два электрона перетекают на более электроположительный металл – молибден :

Mg = Mg²⁺ + 2e^–

К молибденовому катоду подходят ионы водорода, принимают электроны и превращаются в атомы водорода, а затем и в молекулы водорода:

Н⁺ + е^- = Н; 2Н = H₂

Таким образом, потоки движения ионов разделены и при избытке щелочи процесс протекает до тех пор, пока не растворится весь магний. Мы рассмотрели процесс электрохимической коррозии при отсутствии поступления воздуха.

В присутствии воздуха в растворе протекают следующие реакции:

Mg + H₂O + 1/2O₂ = Mg(OH)₂

При наличии в растворе газообразного кислорода и невозможности протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде.

Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

O₂ +2H₂O + 4e^- = 4OH^-

Суммарно на аноде будет проходить растворение магния, на катоде – выделение гидроксид-ионов. Процесс будет протекать до полного растворения магния и перехода его в гидроксид.

 

10.5. Опишите процесс электролиза с учетом перенапряжения.
Электролит – раствор PH= 4, 5

Электроды: катод – Сu,

анод – Zn.

В растворе хлорид молибдена будет диссоциировать на ионы согласно уравнения:

Рассмотрим процессы, которые будут происходить на аноде.

Анод цинковый. На цинковом аноде могут происходить несколько процесов:

Запишем потенциалы прохождения указанных процессов:

Перенапряжение выделения кислорода на цинковом электроде при плотности тока 1мА/см² равно 1,75 В. Это значит, что кислород в данной реакции выделятся не будет и на аноде возможны только две электрохимические реакции:

Как видно из значений электродных потенциалов на аноде будет происходить реакция окисления цинка: , потенциал которой будет ниже чем потенциал восстановления хлора. Мы будем иметь дело с электрорафинированием цинка.

Рассмотрим электродные процессы на катоде. Материал катода – медь, катод довольно инертен и не будет брать участия в электрохимических процессах. Конечно мы только допускаем это, медь содержит некоторые примеси, которые и будут брать участие в электродных реакциях, но мы считаем, что эти процессы не повлияют существенно на суммарную реакцию. На катоде также возможны несколько реакций, рассмотрим их.

РН среды равно 4,5, среда кислая. На меди при температуре 20ºС перенапряжение выделения водорода при плотности тока 1 А/см² равно 1,2 В, а при плотности тока 1 мА/см² всего лишь 0,6 В. За уравнением Нернста мы можем вычислить значение потенциала перенапряжения водорода при РН=4,5. Потенциал водородного электрода находится в линейной зависимости от РН среды.

При давлении водорода 1 атмосфера , и при РН=4,5 мы получим перенапряжение равное:

При плотности тока равной 1 А/см² перенапряжение равно: а при плотности тока 1 мА/см² .

Ионы же цинка восстанавливаются при потенциале равном - 0,763 В, ионы молибдена восстанавливаются при потенциале равном -0,2 В. Перенапряжением восстановления ионов цинка и молибдена на медном электроде можно пренебречь, поскольку оно довольно мало по значению. Из полученных расчетов видно что при малых плотностях тока на медном электроде возможны три конкурирующие реакции:

При плотности тока на катоде будет выделятся молибден по уравнению , поскольку потенциал восстановления молибдена будет равен , что больше потенциала восстановления цинка и водорода в данном растворе.

При этих условиях потенциал восстановления водорода равен около . При плотности тока равной 1 А/см² перенапряжение равно: , при этих условиях мы можем вести выделение молибдена из раствора по уравнению: . Тогда водород на электродах выделяться не будет. Выделение молибдена из раствора будет происходить до тех пор пока не выделится он весь, или же его в растворе будет содержаться ничтожно мало. Тогда будет происходить восстановление цинка, потенциал восстановления которого равен - 0,76 В, тогда как потенциал выделения водорода выше – 0,83 В: . По нашим данным выделение водорода не будет происходить, реакции восстановления металлов будут более энергетически выгодно.

При проведении электролиза надо учитывать повешение температуры, при повышении температуры на 1ºС перенапряжение уменьшается на 2 – 3 мВ. Оно также зависит от вида поверхности электрода и от наличия некоторых органических добавок в электролите.