ВОПРОС 3. КИНЕТИКА И УСЛОВИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

 

Переход вещества из раствора в твердую фазу осуществляется путем диффузии растворенного вещества через пограничный слой, окружающий поверхность кристалла. Скорость процесса кристаллизации может определяться скоростью диффузии раство­ренного вещества через пограничный слой либо скоростью слия­ния вещества с телом кристалла или зависеть от обоих факторов одновременно.

Рассмотрим процесс кристаллизации сахарозы. В процессе ро­ста кристаллы окружены пограничным слоем пересыщенного межкристального раствора толщиной 8. Избыток молекул сахаро­зы из этого слоя пересыщенного раствора быстро выделяется на поверхности кристаллов, и раствор становится насыщенным с концентрацией сахарозы у_н. На некотором расстоянии от граней кристаллов в окружающем растворе сохраняется пересыщение с концентрацией сахарозы у_п.

Вследствие разности концентраций у_п -у_н сахароза диффунди­рует через пограничный слой раствора. Приблизившись к граням кристаллов, молекулы сахарозы переходят в кристаллическую ре­шетку — происходит фазовый переход. Таким образом, скорость роста кристаллов обусловлена скоростью диффузии сахарозы и скоростью фазового перехода на границе раздела фаз. Если ско­рость фазового перехода намного выше скорости диффузии саха­розы, то лимитирующей стадией процесса кристаллизации саха­розы является ее диффузия. Скорость роста кристаллов сахарозы можно выразить уравнением:

 

(1)

 

Интегрируя уравнение (1), получаем М = [D(y_n -y_H)Fτ]/δ. Скорость кристаллизации

 

(2)

 

Толщина пограничного слоя при ламинарном характере обте­кания кристалла пересыщенным раствором,

 

(3)

уравнение (2), получим

 

(4)

 

При µ²= 1 коэффициент к =2318. Тогда последнее уравнение примет вид

(5)

 

Уравнение (5) применимо для общей качественной оценки процесса роста кристаллов сахарозы в чистых и технических ра­створах.

Основными факторами, определяющими скорость кристалли­зации, являются степень пересыщения раствора, температура, об­разование центров кристаллизации, интенсивность перемешива­ния, наличие примесей в растворе.

Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образования центров кристаллизации и роста кристаллов.

Оптимизация процесса кристаллизации заключается в устой­чивом регулируемом кристаллообразовании, росте кристаллов, регулируемом отводе или подводе теплоты в системе. Количество и размер зародышей кристаллов зависят от скорости достижения пересыщения раствора и его температуры. Отвод или подвод теп­лоты должен происходить по определенному закону с определен­ной скоростью. При слишком быстром переохлаждении раствора или его концентрировании образование зародышей и рост крис­таллов может затормозиться.

Образование центров кристаллизациив пересыщенных или пе­реохлажденных растворах можно инициировать искусственно, на­пример, при добавлении в раствор тонкодисперсных частиц или «затравки» либо оно может возникать самопроизвольно.

При самопроизвольном возникновении кристаллов существует индукционный период, в котором видимой кристаллизации не происходит. В этот период зародыши кристаллов находятся в под­вижном равновесии с раствором. Массовая кристаллизация начи­нается после нарушения подвижного равновесия между зароды­шами и раствором. Скорость образования зародышей кристаллов увеличивается с повышением температуры, при перемешивании или встряхивании раствора.

Рост кристалловпроисходит на сформировавшемся зародыше в результате адсорбции частиц растворенного вещества из раствора. Кристалл растет одновременно по всем граням, однако с различ­ной скоростью, что приводит к изменению формы и размеров кристаллов в процессе кристаллизации. При получении кристал­лического сахара, соли требуются максимальная однородность кристаллов и их правильная форма.

Форма кристаллов в основном зависит от природы кристал­лизуемого вещества. Кристаллы правильной формы с хорошо развитыми гранями получаются при свободном и равномерном обтекании их раствором. При трении кристаллов о стенки или механические устройства внутри аппарата их форма нарушает­ся в результате сглаживания ребер, что снижает качество про­дукта.

Неоднородность получаемых кристаллов, как правило, связана с плохим перемешиванием раствора. Однако интенсивное переме­шивание раствора, с одной стороны, увеличивает скорость крис­таллизации, а с другой — способствует образованию мелких крис­таллов.

На практике применяют специальные приемы для выведения мелких кристаллов из зоны кристаллизации.

Увеличение однородности кристаллов достигается их последу­ющей классификацией.

Чистота кристаллов зависит от условий проведения кристал­лизации, а также от степени их фильтрования и промывки. Посто­ронние примеси могут попасть внутрь кристаллов с маточным ра­створом или адсорбироваться их гранями. Мелкие кристаллы, как правило, больше сорбируют примесей из маточного раствора, чем крупные.