Сложные реакции протекают через несколько элементарных стадий: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные.
1) Параллельные реакции – протекание нескольких процессов с участием одних и тех же исходных веществ. Эти процессы завершаются образованием разных продуктов реакции. Скорость определяется наиболее быстрой стадией.
KClO3 → KCl + O2
→ KClO4 + KCl
Наиболее быстрая реакция – главная, остальные – побочные.
2) Последовательные реакции – образование конечных продуктов происходит через ряд промежуточных продуктов. Скорость определяется самой медленной (лимитирующей стадией) (Рис презентация МГУ, с. 28)
2N2O5=4NO2 +O2
N2O5= NO2 +NO3 (быстрая)
NO2 + NO3 → NO2 +NO +O2 (медленная)
NO + NO3 → 2NO2 (быстрая)
v = kcN2O5 => реакция первого порядка
Cl2 +CHCl3 = HCl + CCl4
Cl2= 2Cl (быстрая)
Cl + CHCl3 → CCl3 + HCl (медленная)
Cl + CCl3 = CCl4 (быстрая)
v = kc1/2(Cl2)c(CHCl3)
Порядок реакции 1,5
3) Цепные реакции – реакции, которые вызываются свободными радикалами, под действием которых неактивные молекулы превращаются в активные.
Неразветвленные
Зарождение цепи:
Cl2 → 2Cl*
Развитие цепи
H2 + Сl* → HCl +H*
H* + Cl2 → HCl + Cl*
Обрыв цепи
H* + H* → H2
H* + Cl* → HCl
Обрыв на стенках сосуда.
Разветвленные – единичная реакция одного свободного радикала приводит к образованию больше, чем одного радикала.
H2 + O2 → 2HO*
H2 + HO* → H2O + H*
H*+O2 → HO* + O** (разветвление)
O* *+ H2 → H* + HO* (разветвление)
H* +HO* → H2O
Размножение радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, может вызвать взрыв.
При нек-рых предельных (критических) условиях (р, Т) возможен внезапный переход от медленного течения процесса ко взрыву.
Хим. энцикл. т 5. Осн. понятие теории разветвленных Ц. р.- фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в р-циях обрыва. Для всех этих р-ций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их проихождение определяется переходами через граничное условие. В случае газофазных р-ций при низком давлении диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обуслоливает неравенство g >fи р-ция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т.к. обычно в р-ции разветвления участвует один из реагентов, давление к-рого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение р-ции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует нек-рое значение р1 – давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение f>g соблюдается при р>р1, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударении, в результате к-рых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в р-циях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Н2 с О2 возможна гибель Н* по р-ции Н* + О2 + М —→ М + НО2* с послед, гибелью НО2* в р-циях друг с другом или с переносчиками цепи ОН* и Н*. За счет тримолекулярных р-ций фактор g, пропорциональный р2
опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при нек-ром р2 - давлении верхнего предела - вновь происходит переход через граничное условие f= g исмесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим. р-ций была присуждена Нобелевская премия.
С ростом т-ры Т область воспламенения -- разность между р2 и р1 - расширяется, т.к. фактор f, характеризующий энергоемкую р-цию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р2 при нек-рой Т значения р1 и р2 становятся одинаковыми. Зависимости р1 ир2 от Т образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого
полуострова может изменяться при изменении условий опыта.
К цепным реакциям относится горение топлива. Для предотвращения взрыва в топливо вводят антидетонаторы – например, тетраэтилсвинец, взаимодействует с радикалами, обрывает цепь.