Полимеризационные синтетические полимеры

Полимеризационные синтетические полимеры получают в процессе полимеризации под действием теплоты, давления, ультрафиолетовых лучей, а также инициаторов и катализаторов. При полимеризации двойные и тройные связи мономеров разрываются и молекулы, соединяясь между собой, еще больше удлиняются. Наибольшее распространение получили блочный, эмульсионный, лаковый и газовый способы полимеризации.

Блочный способ полимеризации состоит в том, что предварительно очищенный от примесей жидкий мономер смешивают с катализатором, заливают в нагретую до определенной температуры форму и выдерживают при этой температуре до полного окончания процесса полимеризации. В результате получают твердые блоки материала, которые поступают в дальнейшую переработку. Таким способом получают полистирол, полиметилметакрилат (оргстекло).

Эмульсионный способ полимеризации представляет собой процесс, при котором исходный жидкий мономер с помощью эмульгатора- (Эмульгатор - это вещество, способствующее образованию эмульсий; эмульгаторами являются мыла, желатины и многие синтетические вещества.) превращают и мельчайшие капельки, взвешенные и другой жидкости, которая не растворяет этот мономер (вода, бензин и др.). В полученную эмульсию (Эмульсия - это жидкость, в которой находятся во взвешенном состоянии микроскопические капельки другой жидкости.) вводят инициатор (Инициатор - это зачинатель цепной химической или ядерной реакции в результате внешнего воздействия на систему.) и массу нагревают до температуры, при которой начинается химическая реакция. В процессе полимеризации эмульсию постоянно перемешивают. В результате получают порошкообразный полимер, незначительно загрязненный эмульгатором, что снижает его диэлектрические свойства. Затем порошок подвергают грануляции. Таким способом получают поливинилхлорид, нитрон. Лаковый способ полимеризации осуществляется непосредственно в мономере, который растворяется в определенном растворителе. Таким способом получают поливинилацетат. При газовом способе полимеризация осуществляется в газовой фазе в присутствии катализатора при температуре примерно 200°С и высоком давлении. Этот способ применяют в том случае, когда мономеры не полимеризуются ни по одному из перечисленных способов. Таким способом получают полиэтилен высокого давления. К полимеризационным синтетическим полимерам относятся полимерные углеводороды, фторорганические полимеры, кремнийорганические полимеры (полисилоксаны). Полимерные углеводороды. К ним относят полистирол, полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид (ПВХ), винипласт, полиметилметакрилат (оргстекло) и др.

Полистирол - твердый прозрачный материал, неполярный диэлектрик с высокими электроизоляционными свойствами. Он является продуктом полимеризации мономерного стирола в присутствии различных инициаторов (перекисей, гидроперекисей). По способу получения полистирол делится на блочный и эмульсионный. Полистирол обладает следующими свойствами: температура размягчения т _{раз =}110... 120 °С; теплостойкость по Мартенсу 78...80°С; низкая гигроскопичность; водостоек; малое значение тангенса угла диэлектрических потерь tg δ; устойчив к воздействию нейтронов и у-лучей; не растворяется в спиртах, парафиновых углеводородах; стоек к действию щелочей и ряда кислот. К недостаткам полистирола относят: хрупкость при пониженных температурах; склонность к старению с образованием трещин; растворимость в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле), хлороформе, концентрированной кислоте; невысокую нагревостойкость. Теплостойкость и механическую прочность полистирола повышают сополимеризацией стирола с другими мономерами и совмещением его с каучуками. Сополимеры стирола обладают более высокой теплостойкостью и механической прочностью, но их диэлектрические свойства хуже.

Полистирол - один из лучших высокочастотных диэлектриков. Он применяется для изготовления каркасов индуктивных катушек, корпусов радиоприемников и телевизоров, плат переключателей, для изоляции кабелей и конденсаторов. Из блочного размягченного полистирола способом вытягивания получают электроизоляционные нити и гибкие полистирольные пленки. Полистирольная пленка для радиодеталей должна быть прозрачной, без поверхностных загрязнений, пор, изломов, царапин и трещин. Детали из полистирола получают литьем под давлением; прессованием и механической обработкой. После изготовления детали подвергают термообработке при температуре 70...80°С в течение. 2... 3 ч, а затем медленно охлаждают для снятия внутренних напряжений и предупреждения образования трещин. Полиэтилен - твердый белый или светло-серый материал без запаха, неполярный диэлектрик, полученный в результате реакции полимеризации газа этилена. Электроизоляционные, свойства так же высоки, как и у полистиролов, но отличаются высокой стабильностью. В отличие от полистирола полиэтилены содержат значительное количество кристаллической фазы. Полиэтилен обладает следующими свойствами: высокая морозостойкость (сохраняет гибкость при температуре -70°С); высокая влагостойкость, не гигроскопичен; устойчив к действию крепких кислот (кроме азотной), щелочей и многих растворителей; при комнатной температуре не растворим ни в одном растворителе; стоек к плесени; газонепроницаем; стоек к истиранию и вибрациям; в пламени горит и оплавляется; предельная рабочая темпера-тура 100°С (прочность начинает уменьшаться только при нагревании выше 60°С). К недостаткам полиэтилена относят: тепловое старение приводит к образованию трещин на поверхности изделий; при нагревании до температуры 80°С и выше растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах; под действием концентрированной серной кислоты чернеет, а в концентрированной азотной даже при комнатной температуре набухает, увеличиваясь в массе на 4,6% в течение 85 сут.; под воздействием тепла, ультрафиолетового излучения, кислорода воздуха стареет; и сильных электрических полях происходят структурные изменения, снижающие качество изоляции. Для получения электроизоляционного материала с необходимыми свойствами смешивают полиэтилен трех разновидностей друг с другом или с другими полимерами, а также подвергают ионизирующему облучению. Благодаря высоким электроизоляционным свойствам полиэтилен широко применяется как конструкционный материал для изготовления каркасов катушек, деталей, работающих в цепях высокой частоты. Полиэтиленовые пленки толщиной от 0,02 до 0,2 мм применяются при изготовлении кабелей и проводов. В микроэлектронике применяют полиэтиленовые трубы в качестве соединительных шлангов, в установках для очистки различных газов, а также трубопроводов для подачи и разлива особо чистой воды и для изготовления посуды для хранения, транспортировки жидких неорганических химикатов. Известны три основных промышленных метода получения полиэтилена: полимеризация этилена при давлении примерно 300 МПа и температуре примерно 200°С; в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей). Полученный таким методом полиэтилен называют полиэтиленом высокого давлении. Он содержит 55...67 % кристаллической фазы и выпускается бесцветным и окрашенным; полимеризация этилена при давлении 0,3...0,6 МПа и температуре примерно 80°С в присутствии металлоорганических катализаторов. Полученный полиэтилен низкого давления содержит 75...85°/о кристаллической фазы и имеет более высокие механические свойства и более высокую температуру плавления, чем полиэтилен высокого давления; полимеризация этилена при давлении 40 атм. и температуре примерно 150°С с использованием катализаторов оксидов металлов переменной валентности. Полученный полиэтилен среднего давления обладает наиболее упорядоченной структурой и содержит до 95% кристаллической фазы.

Одним из основных методов изготовления изделий из полиэтилена является литье под давлением при температуре 150...180^°С. Пластины, блоки, листы и стержни из полиэтилена легко поддаются механической обработке резанием, сверлением, фрезерованием на станках, применяемых для обработки металлов.

Полипропилен - линейный неполярный полимер, полученный полимеризацией газа пропилена аналогично полимеризации этилена низкого давления...Он обладает такими же электроизоляционными свойствами, как полиэтилен. Полипропилен имеет температуру размягчения 160...170°С (выше, чем у полиэтилена); повышенную температуру плавления т _пл. до 200 °С; водостойкость; хорошие механические свойства; более хорошую холодостойкость и гибкость, чем полиэтилен; эластичность (удлинение при разрыве 500...700%). Полипропилен применяют как комбинированный бумажно-пленочный диэлектрик в силовых конденсаторах, как пленочный диэлектрик в обмоточных проводах Полипропилен перерабатывается в изделии теми же способами, что и полиэтилен; его выпускают в виде порошка, гранул, из него могут быть получены пленки, волокна, ткани и фасонные изделия.

Поливинилхлорид (ПBX) -- белый мелкодисперсный порошок. Линейный полярный полимер, полученный в результате полимеризации газообразного мономера винилхлорида в присутствии эмульгаторов (желатина, поливинилового спирта) и инициаторов (перекиси водорода, перекиси ацетилена). Вследствие полярного строения поливинилхлорид имеет пониженные электрические свойства по сравнению с неполярными, но удельное электрическое сопротивление почти не изменяется при повышении температуры до 90°С. Поливинилхлорид не растворяется в воде, бензине, спирте; растворяется в дихлорэтане и метиленхлориде; набухает в ацетоне и бензоле.

При нагревании выше 140°С под действием света поливинилхлорид разлагается с выделением хлористого водорода. Выделяющийся газ вредно действует на организм человека и вызывает коррозию аппаратуры.

Этот процесс сопровождается изменением физико-механических свойств: снижается прочность, относительное удлинение при разрыве; повышается хрупкость, приводящая к появлению трещин; меняется цвет.

В зависимости от способа полимеризации изготавливают суспензионный (Это дисперсная система, состоящая из двух фаз - жидкой и твердой, где мелкие твердые частицы взвешены в жидкости) и латексный (Это сок каучуковых растений с содержанием до 30% каучука. В промышленности используют также синтетические латексы - водяные дисперсии синтетического каучука.) поливинилхлориды.

Суспензионный поливинилхлорид выпускают для кабельного светотермостойкого изоляционного материала, для кабельного пластиката и для изготовления винипласта.

Винипласт - твердый, не содержащий пластификатора полимер, который получают горячим прессованием порошкообразного или пленочного поливинилхлорида.

Винипласт обладает следующими свойствами: предельная рабочая температура 80^°С; устойчив к действию бензина, масел, спиртов-, фенола; до температуры 40^°С устойчив к действию концентрированных кислот, щелочей, растворов coлeй, хлора; высокая прочность на удар; хорошая механическая прочность; низкая гигроскопичность; хорошие электроизоляционные свойства; низкая холодостойкость-; низкая теплостойкость. Винипласт перерабатывается в изделия ударным прессованием при температуре 165 °С, механической обработкой, сваркой, склеиванием. Пленки из винипласта применяют для изоляции водопогруженных электродвигателей, разделения катодных и анодных пластин, в аккумуляторных батареях и другой электрической аппаратуре, работающей в условиях повышенной влажности и воздействии кислот. В качестве конструкционного материала винипласт используют для изготовления гальванических ванн, кислотостойкой посуды (емкостей для хранения кислот, воронок для слива отработанных кислот, щелочей и др.). Латексный поливинилхлорид используют для изготовления прочных пластиков, мягкой пленки, технической пасты и изоляционных изделий. Свойства поливинилхлоридов можно изменять в широких пределах, вводя различные добавки: пластификаторы, стабилизаторы, наполнители, красители, получая пластикаты. С увеличением содержания пластификатора в композиции прочность пластикатов уменьшается, относительное удлинение увеличивается; а диэлектрические свойства ухудшаются, однако они обладают более высокой холодостойкостью (до --50°С) и большой эластичностью.

Поливинилхлоридный пластикат применяют для изготовления пленок, изоляционных лент, монтажных и телефонных проводов, трубок, в качестве специальных светотермостойких изоляционных и шланговых материалов. При воздействии электрической дуги поливинилхлорид выделяет большое количество газообразных продуктов, что способствует гашению дуги.

Полиметилметакрилат (оргстекло, плексиглас) - прозрачный бесцветный материал, полярный диэлектрик, который по-лучают в результате полимеризации эфиров метакриловой кислоты. Полиметилметакрилат имеет малую гигроскопичность, высокую химическую стойкость; легко сваривается в специальных устройствах при температуре 140...150°С с применением давления на свариваемые поверхности 0,5...1,0 МПа, склеивается полярными растворителями. Применяют органическое стекло для изготовления корпусов приборов, шкал, линз, а также в качестве дугогасящего материала, так как оно обладает свойством выделять при воздействии электрической дуги большое количество газов (СО, Н₂, СО₂, пары H₂0).

Фторорганические полимеры. Одним из существенных недостатков органических синтетических полимеров является пониженная теплостойкость. Для большинства органических полимеров допустимые рабочие температуры от --60 до + 120⁰С. Углерод, составляющий основу органических полимеров, на воздухе, а тем более при нагревании, может окисляться, что приводит к разрушению полимера. Для повышения теплостойкости в качестве основы для органических полимеров используют кроме углерода фтор, кремний, титан и др. Наибольшее распространение получили фторорганические (фторопласты) и кремнийорганические полимеры (полисилоксаны).

Фторопласты - кристаллические полимеры фторпроизводных этилена, где атомы водорода замещены фтором. Введение в молекулу полимера фтора, который прочно связывается с углеродом, повышает теплостойкость и химическую стойкость получаемого материала. Их получают и автоклавах полимеризацией газообразных низкокипящих мономеров при повышенном давлении.

В радиоэлектронике наиболее часто используют фторопласт-4

(политетрафторэтилен) и фторопласт-3 (политрифторхлорэтилен).

Фторопласт-4 - белый или сероватый материал с более высокой плотностью, чем у других органических полимеров. Цифра 4 указывает на число атомов фтора в молекуле мономера. Он выпускается также под названием фторлон-4, а за рубежом - под названием тефлон. Фторопласт-4 обладает следующими свойствами: рабочий диапазон температур от-250 до +250°С; высокие диэлектрические свойства, мало зависящие от температуры; хорошие вакуумные свойства; наиболее химически стойкий материал из всех известных полимеров (его устойчивость к химическому воздействию выше, чем у золота, платины, стекла, фарфора, эмали, т. е. тех материалов, которые применяют для защиты от коррозии в самых сильнодействующих агрессивных средах; не смачивается водой и не набухает в ней; не растворяется ни в одном растворителе; не горит; по электроизоляционным свойствам принадлежит к лучшим из известных диэлектриков; абсолютно стоек в тропических условиях и не подвержен действию грибков. К недостаткам фторопласта-4 относят: выделение ядовитого газообразного фтора в результате разложения при температуре выше 400°С, низкую радиационную стойкость, сложную технологию переработки, высокую стоимость, сравнительную мягкость и склонность к хладотекучести.

Из фторопласта-4 изготавливают тонкие конденсаторные и электроизоляционные пленки толщиной 5...200 мкм. В зависимости от способа изготовления выпускаются ориентированные и неориентированные пленки. В радиоэлектронике из фторопласта изготавливают химическую посуду для выполнения технологических операций в агрессивных средах; в оснастке для температурных испытаний, так как он хорошо переносит резкую смену температур в широком диапазоне; в вакуумных вентилях.

Фторопласт-3 (политрифторхлорэтилен) - полимер трихлорэтилена, в результате замены в элементарном звене одного атома фтора на атом хлора превращается в полярный диэлектрик. Фторопласт-3 обладает следующими свойствами: нижний предел рабочей температуры 195 °С; более высокие механические свойства, чем у фторопласта-4; влагостойкость выше, чем у фтороплас-та-4; нагревостойкость ниже, чем у фторопласта-4, составляет 125°С; уступает фторопласту-4 по электрическим свойствам; высокая химическая стойкость, но ниже, чем у фторопласта-4; влагостоек; высокая дугостойкость; технология получения проще, чем фторопла-ста-4; дешевле фторопласта-4. Выпускается в вице тонкого порошка белого цвета или полупрозрачного роговидного поделочного материала. Применяется главным образом в виде суспензий для антикоррозионных покрытий. Спиртовые суспензии фторопласта-3 используют для получения покрытий на металлах (и том числе и на меди) и керамике. Эти покрытия сохраняют свои свойства при температуре выше 100°С. Изоляция проводов и кабелей из фторопласга-3 позволяет эксплуатировать их при температуре 150 °С во влажных и агрессивных средах.

Кремнийорганические полимеры (полисилоксаны) представляют собой материалы, которые являются промежуточным звеном между органическими и неорганическими материалами. В их состав кроме характерного для органических полимеров углерода С входит кремний Si. Основу строения их молекул образует силоксанная цепь чередующихся атомов кремния и кислорода. Кремнийорганические полимеры могут быть термопластичными с линейным строением и термореактивными с образованием пространственных структур. Энергии силоксановой связи Si -- О больше, чем энергия связи между двумя атомами углерода С - С, что и определяет более высокую нагревостойкость кремнийорганических полимеров по сравнению с большинством из рассмотренных. Атом кремния, связанный с кислородом, не может окисляться дальше, поэтому молекулы образовавшегося полимера при нагревании не распадаются и вещество обладает повышенной нагревостойкостью-.

Кремнийорганические полимеры обладают следующими характеристиками: высокие электроизоляционные свойства; дугостойкость; теплостойкость (способны длительно выдерживать температуру до 200 °С и кратковременно до температуры 500⁰С); водостой-кость (гидрофобность), не смачиваются водой, так как образуют на поверхности тончайшую пленку, которая не впитывается и не пропускает воду; устойчивость к действию грибковой плесени; морозостойкость; плохая адгезия (Это слипание поверхностей двух разнородных твердых тел или жидкостей) к большинству других материалов; низкая маслостойкость; достаточно высокая стоимость.

В зависимости от исходных веществ и технологии изготовления получают кремнийорганические пластмассы, клеи, лаки, компаунды.