Хронологически метод МО появился позже метода ВС, поскольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, которые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некоторые из них.
Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (связующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде случаев в образовании химической связи участвуют отдельные электроны. Так, в молекулярном ионе Н2+ одноэлектронная связь. Метод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.
Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в молекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспаренных электронов, то они диамагнитны – выталкиваются из магнитного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений – их цветность и др.
Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).