Второй и третий законы термодинамики

Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН4(г)+СО2 ↔ 2СО(г)+2Н2(г)

Решение. Вычислим прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:

∆G0298 = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж

То, что > 0, указывает на невозможность самопроиз­вольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

16. Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ

 

Вещест-во   Состоя-ние   , кДж/моль   Вещест-во   Состоя-ние   , кДж/моль  
ВаСО3   к   -1138,8   FeO   к   -244,3  
СаСО3   к   -1128,75   Н2О   ж   -237,19  
Fе3O4   к   -1014,2   Н2O   г   -228,59  
ВеСО3   к   -944,75   PbO2   к   -219,0  
СаО   к   -604,2   СО   г   -137,27  
ВеО   к   -581,61   СН4   г   -50,79  
NaF   к   -541,0   NO2   г   +51,84  
ВаО   к   -528,4   NO   г   +86,69  
СО2         г   -394,38   C2H2   г   +209,20  
NaCl   к   -384,03              
ZnO   к   -318,2              

 

17. Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ

 

Вещест-во   Состоя-ние   , Дж/(моль.К)   Вещест-во   Состоя-ние   , Дж/(моль.К)  
С   Алмаз   2,44   Н2O   г   188,72  
С   Графит   5,69   N2   г   191,49  
Fe   к   27,2   NН3   г   192,50  
Ti   к   30,7   СО   г   197,91  
S   Ромб   31,9   с2H2   г   200,82  
TiO2   к   50,3   O2   г   205,03  
FeO   к   54,0   H2S   г   205,64  
H2O   ж   69,94   NO   г   210,20  
Fе2О3   к   89,96   CO2   г   213,65  
NH4C1   к   94,5   C2H4   г   219,45  
СН3ОН   ж   126,8   Cl2   г   222,95  
Н2   г   130,59   NO2   г   240,46  
Fе3O4     к   146,4   РС13   г   311,66  
СН4   г   186,19   PCl5   г   352,71  
НС1   г   186,68              

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите реакции, протекающей по уравнению

СО(г)+Н2О(ж)=СО2(г)+Н2(г)

Решение. G0 = H0 - TS0; H и S – функции состояния, поэтому

∆Н0х.р.=∑ ∆Н0прод - ∑ ∆Н0исх ; ∆S0x.p.= ∑S0прод - ∑ S0 исх

∆Н0х.р.=(-393,51+0) – (110,52 – 285,84) = +2,85 кДж

∆S0x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);

∆G0= +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = - 19,91 кДж

Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению

Fe2O3(к)+3H2(г) = 2Fe(к)+3H2O(г) ; ∆Н=+96,61 кДж

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fе2О3?

Решение. Вычисляем G0 реакции:

∆G = ∆Н-Т∆S = 96,61 – 298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж

Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невоз­можна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которойG=0:

 

Следовательно, при температуре »696,5 К начнется реакция восстановления Fе2О3 Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5.Вычислите H0, S и G0 реакции, протекающей по уравнению

Fe2O3(к) + 3C = 2Fe + 3CO

Возможна ли реакция восстановления Fе2О3 углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. H0xp и S0xp находим из соотношений (1) и (2) (см. разделы «Энергетика химических процессов. Термохимические расчеты» и «Химическое сродство»):

 

∆Н0x.p.= [3(-110,52)+2 ∙ 0] – [- 822,10 + 3 ∙ 0] = -331,56+822,10 = +490,54 кДж

∆S0x.p.=(2 ∙ 27,2+3 ∙ 197,91) – (89,96+3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж/(моль ∙ К)

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

 

 

Так как G500>0, a G1000<0, то восстановление Fе2О3 возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.