Растворы электролитов

Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законом Рауля и Вант-Гоффа. Например, согласно закона Рауля, при введении 0,1 моль вещества на 1000 г воды температура замерзания должна снижаться на 0,186 К, а фактически снижается на 0,318 К у NaCl и 0,52 К-у MgCl₂. Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом и позволяющий исполь-зовать это уравнение для любых разбавленных растворов:

Р_ОСМ = iсRT

Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов деальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

 

7.3.1. Степень диссоциации электролитов.В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации а. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна еди­нице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильным электролитам в вод­ных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щело­чей, в также некоторые кислоты.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабы­ми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания р-, d- и f-элементов. Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом — слабого электролита. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при растворении в воде ведут себя как типичные сильные электролиты, при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества являются слабыми электролитами со степенью диссоциации в раствоpax меньше единицы.

 

7.3.2. Слабые электролиты. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты

НА ↔ Н⁺ + А ^–

константа равновесия К_С равна

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциацииК_Д. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН равна

Для процесса диссоциации слабого основания

ROH ↔ R⁺ + OH

константа равновесия, называемая константой диссоциации основания, равна

Например, константа диссоциации гидроксида аммония

МН₄ОН ↔ NH₄⁺ + ОН ^–

равна

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температурь и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа дис­социации обычно уменьшается, что в соответствии с принципом Ле Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул в дан­ном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном раство­рителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Степень диссоциации изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степени диссоциации от концентрации сла­бого электролита на примере уксусной кислоты:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО ^– + Н⁺

Принимая исходную концентрацию кислоты равной с, а степень диссоциации - а, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна ас. Так как при диссоциации одной мо­лекулы кислоты образуется по одному иону Н⁺ и СН₃СОО ^– , то их концентрации будут равны ас.

Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоци-ированном состоянии, будет равна с – ас² = с (1 - а). Под­ставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в урав­нение (1), получим:

 

где: V= 1/с

или

Уравнение (1) было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если а « 1, то уравнение упрощается:

К_Д ≈ а²с (2а)

и

a ≈ (26)

Уравнение (2а, 2б) называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное урав­нение можно получить для слабого основания.

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют сту­пенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

 

7.3.3.Сильные электролиты.Многие свойства растворов, такие, как осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее рас­стояние между ними.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной кон­центрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы прак­тически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:

NaCl → Na⁺ + С1 ^–

А1₂ (SO₄)₃ → 2А1³⁺ + 3 SO₄^{2 –}

В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов су­щественно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворите­ля. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приво­дит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяже­ние, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах. Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах и значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодейст­вующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг не­го не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая, согласно П. Дюбая и Э. Хюккеля, называется ионной атмосферой. В состав ионной атмосферы входят катионы и анионы. Однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку. Все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновремен­но входит в состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплово­го движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т. е. ионная атмосфера имеет статистический характер.

Законы Рауля и Вант – Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций компонентов ввести активности. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением:

а = γс

где γ – коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора.