Концентрация, моль/1000г Н2О | Коэффициент активности для электролитов | ||||||
NaCl | KCl | NaOH | KOH | HCl | H2SO4 | CaCl2 | |
0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0 | 0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668 0,874 | 0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576 - | 0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700 1,060 | 0,966 0,900 0,766 0,712 0,735 0,683 1,670 | 0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010 2,380 | 0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128 0,208 | 0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792 0,890 |
Как видно из табл. 18 коэффициенты активности меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентрированных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже сотен. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов иод названием правила ионной силы. Согласно этому правилу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой раствора называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:
I = 0,5 Σ cizi2 (3)
Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы растворов и заряда ионов.
Коэффициенты активности позволяют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, протекающего в растворе, вместо концентраций используются соответствующие активности. Так, для обратимого процесса
AnBm ↔ nAm+ + mBn –
отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в растворе в присутствии сильного электролита, константа равновесия будет равна:
Итак, поведение растворов слабых электролитов описывается законом Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов - моделью ионной атмосферы Дебая — Хюккеля. Однако общая теория растворов электролитов, охватывающая все виды растворов электролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана.
7.3.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель.Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан с помощью уравнения:
Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН –
Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом. Реакцию диссоциации воды часто записывают в более простом виде:
Н2О ↔ Н+ + ОН –
(4)
Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 108 молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентрации молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разделив массу 1 л воды на массу ее моля:
1000/18 = 55,5 моль/л
Считая эту величину постоянной, можно уравнение (4) записать в виде:
[Н+][ОН –] = КД 55,5 = КВ (5)
где КВ — ионное произведение воды.
Так как, в соответствии с уравнением диссоциации, концентрации ионов Н+ и ОН – в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды. При 295 К ионное произведение воды равно 10 – 14 . Отсюда
[Н+] = [ОН –] = = 10 – 7 моль/л (6)
B соответствии с теорией электролитической диссоциации, ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН – — носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда ан+ = аон- = ; кислым, когда ан+ > аон- , и щелочным, когда ан+ < аон- .
Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр — водородный показатель, или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:
pH = -lgaH+ (7)
Водородный показатель определяет характер реакции раствора.
Например, при 295 К она нейтральна; при рН = 7 (ан+ = 10–7 моль/л). При рН < 7 (ан+ > 10–7 моль/л), реакция раствора кислая, при рН > 7 (ан+< 10–7 моль/л) – щелочная. По известным значениям активности ионов Н+ рассчитать можно активность ионов ОН – :
аон- = КВ / ан+ (8)
По аналогии рН введен показатель рОН:
pOH = -lg аон- (9)
и показатель рКВ, равный
рКВ = -lgКВ (10)
Из уравнений (3 - 7) следует:
рКВ = pH + рОН (11)
Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и наоборот, по известному значению рН легко определяется рОН. Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н+ и ОН- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н+ выше (рН ниже). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.
Водородный показатель играет важную роль в жизнедеятельности
организма. Так, в норме рН сыворотки крови равен 7,40 ± 0,05, слез - 7,4 ± 0,1, слюны - 6,35 ÷ 6,85, желудочного сока - 0,9 ÷ 1,1. Отклонение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятельности организма. Существенно влияние на урожайность оказывает рН почвы, на экологию водоема - рН воды.
Прирасчете рН слабых электролитов обычно принимают, что ан+ ≈ [Н+]. В этом случае
PH ≈ -lg [Н+] (12)
Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот определяют по уравнениям Оствальда (1) или (2), (2а, б)
[h+] = ас=
Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида:
[OH – ] = ac =
значения рН в этом случае находят по уравнению (11).
Пример 1.Определите концентрацию ионов ОН – в 0,01 М NH4OH. Рассчитайте рН этого раствора при 295 К.
Решение. Гидроксид аммония - слабый электролит и диссоциирует обратимо: NH4OH ↔ NH4+ + ОН –. В соответствии с законом Оствальда степень диссоциации а равна:
Подставляя значение КД, получаем:
Равновесная концентрация ионов ОН – равна:
[ОН– ] = ас = 4,24 ∙10– 2 ∙ 10– 2 = 4,24 ∙ 10 – 4 моль/л
Водородный показатель равен:
рН = рКВ - рОН
Можно считать, что в растворе слабого электролита активность ионов равна их концентрации. Тогда
рОН = -lg [ОН–] = -lg 4,24 ∙ 10 – 4 = 3,37
Соответственно рН = 14 - 3,37 = 10,63
Расчет рН сильной кислоты проводят по уравнениям (7), (9) и (11). Для этого необходимо определить ионную силу по уравнению (3) и коэффициент активности ионов водорода или гидроксида по табл. 18.
Пример 2. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,01 моль/л НС1 и 0,01 моль/л СаС12.
Решение. Так как НС1 и СаС12 сильные электролиты, то они диссоциируют полностью:
НС1 → Н+ + С1– , CaCl2 → Са2+ + 2С1–
Соответственно рН раствора определяем по формуле:
рН = -1g ан+= -1gγн+[н+]
Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу раствора:
1/2[0,01∙4+ (0,02+0,01)12+0,01∙12] = 0,04
На На основании табл. 18 путем интерполяции находим γн+ = 0,86, следовательно,
pH = -lg (0,86 ∙ 0,01) = 2,07