Химическое обменное взаимодействие ионов растворен-ной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоци-ирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом.
Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например CH3COONa. Соль в растворе полностью диссоциирует на ионы:
CH3COONa → СН3СОО – + Na+
Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом:
Н2О ↔ Н+ + ОН –
Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты
СН3СОО – + Н+↔ СН3СООН
Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представит уравнением
СН3СОО – + Н2О ↔ СН3СООН + ОН –
Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, а реакция среды стала основной, следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е. среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).
Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул сгидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:
β = сгидр/с
Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации сиона = аиона, запишем константу равновесия реакции гидролиза:
или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты
А- + Н2О ↔НА + ОН –
Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то принимаем ее постоянной и, умножая на константу равновесия, получим константу гидролиза Кr:
Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем
Как указывалось ранее, [OH –][ Н+] ≈ КВ, а отношение - [Н+][А-] / [НА]
является константой диссоциации КД слабой кислоты НА. Таким образом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита:
Кr = КВ / КД
Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия
СН3СОО – + Н2О ↔ СН3СООН + ОН –
через степень гидролиза β и исходную концентрацию иона с, то получаем, что
[СН3СООН] = [ОН –] = βс, а [СН3СОО –] = (1 - β)с
Подставив эти значения в уравнение
получим:
Кr = КВ/КД = β2с / ( 1 - β).
Если β << 1,то
Кr = β2с
Отсюда следует, что
Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации гидролизующегося иона. По уравнению Кr = β2с можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:
[ОН-] = βс =
и рОН = -lg[OH-] = -lg = - lg
Отсюда легко вычисляется рН раствора соли
рН = рКВ - рОН = рКВ -lg
Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:
СО32- + Н2О↔НСО3– +ОН –
НСО3 – + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН–
Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО32 – , при 298 К
Кr1 = 2∙10 – 4 ; Кr2 = 2,2-10 – 8
Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН–] или [Н+], второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравнений гидролиза показывает, что в уравнении Кr = КВ / КД для расчета константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации слабого электролита по последней ступени. Например, константа гидролиза иона СО32- по первой ступени
СО32 - + Н2О↔ НСО3– + ОН –
Равна
а константа гидролиза иона РО43 – по первой ступени
РО43 – + Н2О↔НРО42 – + ОН-
равна
Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, напримерNH4C1. В растворе соль NH4Cl диссоциирована
NH4C1 → NH4+ + С1 –
Гидролизу подвергается ион слабого основания NH4+
NH4+ + Н2О↔NH4OH + H+
Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Таким образом, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, приводит к подкислению раствора.
Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае описываются теми же уравнениями, но лишь с включением константы диссоциации слабого основания.
Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения:
[Н+] = βс =
Соответственно водородный показатель среды рассчитывается по уравнению:
РН = -1g[Н+] = - 1g= -1g
Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, напримерNH4F
NH4F → NH4+ + f-
NH4+ + H2O↔NH4OH + H+
F - + Н2О↔ HF + OH –
Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания КД,О, так и слабой кислоты КД,К
Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли:
[H+] =
рН=
Как видно, в зависимости от соотношения рКД,К и рКД,О среда может иметь как кислую, так и основную реакцию.
Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в организмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значением энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).
Гидролиз используется в технике при получении ценных продуктов из древесины, жиров и других веществ.
Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN; б) Na2CO3; в) ZnSO4. Определите реакцию среды растворов этих солей.
Решение, а) Цианид калия KCN — соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. 9) HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы K+ и анионы CN-. Катионы K+ не могут связывать ионы ОН- воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы же CN- связывают ионы H+ воды, образуя молекулы слабого элекролита HCN. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
CN – + H2O ↔ HCN + OH –
или в молекулярной форме
KCN + H2O↔ HCN + KOH
В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН-, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию( рН > 7).
б) Карбонат натрия Na2CO3 — соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы соли CO32-, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО3-, а не молекулы Н2СО3, так как ионы НСО-3 диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н2СО3. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза
CO32– + H2O ↔ HCO3– + OH –
или в молекулярной форме
NA2CO3 + H2O ↔ NaHCO3– + NaOH