Действие одноименных ионов. Буферные растворы.

Степень электролитической диссоциации вещества зависит не только от его концентрации в растворе, но и от присутствия в растворе других электролитов. Степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор сильного электролита, содержащего одноименный (т.е. общий) ион с исходным электролитом. Влияние одноименного иона легко объясняется с позиций закона действия масс.

Рассмотрим равновесие в растворе аммиака:

NH₃ + H₂O D NH₄⁺ + OH^-

Константу равновесия этой реакции можно представить уравнением:

.

Если к раствору аммиака прилить сильный электролит, содержащий одноименные ионы, например, хлорид или нитрат аммония, то концентрация катионов NH₄⁺ повысится во много раз. Благодаря этому числитель уравнения возрастает и величина дроби станет больше константы диссоциации. Нарушенное таким образом равновесие будет восстанавливаться в результате соединения ионов NH₄⁺ и ОН^- в недиссоциированные молекулы NH₄OH.

Следовательно, степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор какого-либо сильного электролита, содержащего одноименный с ним ион.

В рассмотренном случае концентрация ионов ОН^- понизится и раствор аммиака в присутствии NH₄Cl или NH₄NO₃ будет вести себя как еще более слабое основание. Для понижения концентрации ионов Н⁺ в растворе уксусной кислоты достаточно прибавить к нему немного соли этой кислоты, например, ацетата натрия, содержащей одноименный ион СН₃СОО^-.

В аналитической химии иногда необходимо поддерживать в исследуемом растворе определенную, приблизительно постоянную концентрацию ионов Н⁺, которая не должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, добавлении к нему небольших количеств сильной кислоты или щелочи.

Свойство некоторых растворов сохранять практически постоянную концентрацию ионов водорода при добавлении небольших количеств кислоты, щелочи, а также при разбавлении, называют буферным действием, а растворы, которые обладают таким свойством – буферными растворами. Они представляют собой смеси электролитов, содержащие одноименные ионы. Например, ацетатный буферный раствор – это смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa, аммонийный буферный раствор – смесь NH₄OH и NH₄Cl.

В качестве примера рассмотрим ацетатную буферную смесь, состоящую из слабой кислоты (СН₃СООН) и сопряженного с ней основания (СН₃СОО^-). В растворе, содержащем сопряженную пару устанавливаются равновесия:

CH₃COOH + H₂O D CH₃COO^- + H₃O⁺

CH₃COO^- + H₂O D CH₃COOH + OH^-

Добавление к буферному раствору щелочи приводит к связыванию H₃O⁺ и ионизации новых молекул уксусной кислоты, что восстановит состояние исходной буферной системы. Добавление кислоты приведет к связыванию ацетат-ионов, полученных в результате ионизации соли, в молекулу слабого электролита – уксусную кислоту:

CH₃CОONa D CH₃COO^- + Na⁺

CH₃COO^- + H⁺ D CH₃COOH

Таким образом, сильная кислота заменяется слабой, уксусной и, как следствие, концентрация ионов водорода изменяется мало. Не происходит заметного изменения рН и при разбавлении ацетатного буферного раствора водой, так как уменьшение концентрации ионов Н⁺, связанное с разбавлением, компенсируется увеличением степени диссоциации уксусной кислоты.

При добавлении щелочи к аммонийному буферному раствору, состоящему из раствора аммиака и хлорида аммония, концентрация ионов ОН^- должна сильно увеличиться. Но так как аммонийный буферный раствор содержит большое число катионов NH₄⁺, образуемых при диссоциации хлорида аммония:

NH₄Cl D NH₄⁺ + Cl^-,

эти катионы связывают ионы ОН^- с образованием малодиссоциированных молекул NH₄OH. Таким образом, концентрация ионов ОН^- в растворе не увеличивается и величина рН остается практически постоянной.

При взаимодействии компонентов аммонийного буферного раствора с сильной кислотой ионы Н⁺ соединяются с ионами ОН^- гидроксида аммония (NH₄OH D NH₄⁺ + OH^-) и образуют малодиссоциирующие молекулы воды. Расход ионов ОН^- возмещается диссоциацией NH₄OH и рН раствора почти не изменяется. Следовательно, при добавлении к аммонийному буферному раствору небольших количеств щелочи или сильной кислоты рН раствора практически не меняется.

При введении в различные буферные растворы равных количеств кислоты или щелочи концентрация ионов Н⁺ в них изменяется неодинаково, так как эти растворы обладают разным буферным действием. Добавление к буферному раствору значительных количеств сильной кислоты или щелочи вызывает уже заметное изменение рН.

Количественной характеристикой способности буферного раствора поддерживать заданную величину рН является буферная емкость, под которой понимают количество молей сильной кислоты или сильного основания, прибавление которого к 1 л буферного раствора изменяет его рН на единицу.

Буферным действием обладают также смеси кислот с различной замещенностью водорода металлом. Например, в буферной смеси дигидрофосфата и гидрофосфата натрия первая соль играет роль слабой кислоты, а вторая – роль ее соли. Фосфатный буферный раствор (NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄) имеет рН 6,8.

Варьируя концентрацию слабой кислоты и ее соли, удается получить буферные растворы с заданными величинами рН.

В животных и растительных организмах также действуют сложные буферные системы, поддерживающие постоянными значения рН крови, лимфы и других жидкостей. Буферными свойствами обладает и почва, которая способна противостоять внешним факторам, изменяющим рН почвенного раствора, например, при введении в почву кислот или оснований.