Задача качественного неорганического анализа обычно сводится к обнаружению катионов и анионов, присутствующих в анализируемой пробе. При обнаружении какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала –образование осадка, изменение окраски, выделение газа, появление линии в спектре и т.д. Для получения сигнала в аналитической химии используют химические реакции разных типов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования), разные процессы, например, осаждение, а также разнообразные химические, физические и даже биологические свойства самих веществ или продуктов их реакций. В химических методах обнаружения сигнал, возникающий в результате химической реакции, наблюдают, главным образом, визуально. В физических методах аналитический сигнал, как правило, получают и регистрируют с помощью специальной аппаратуры.
Химические реакции, при проведении которых наблюдается аналитический эффект (сигнал), называютсяаналитическими химическими реакциями. Аналитическая реакция должна протекать достаточно быстро и должна быть практически необратимой. При этом различают специфические и избирательные (селективные) методы, реакции и реагенты. Реакции с внешним эффектом, характерные только для одного иона или соединения, называются специфическими. Используя эти реакции, можно обнаружить один ион в присутствии других ионов. Примером специфичной реакции является обнаружение катиона аммония действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделиться только из солей аммония:
NH4Cl + NaOH = NH3↑ + H2O + NaCl.
Селективные, или избирательные, реакциидают сходный эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Ca2+, Ba2+, Sr2+ и некоторыми другими. Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции. Избирательность является важнейшей характеристикой эффективности методов анализа и реакций, используемых для обнаружения веществ.Реакции, основанные на индивидуальных свойствах уже образовавшихся продуктов, например, на способности осадков растворяться в кислотах, щелочах называютсяреакциями тождества. Реактивы, применяемые для проведения аналитической реакции, называют аналитическими реагентами. Они могут быть как неорганическими так и органическими соединениями. Селективные и групповые реагенты, образующие малорастворимые соединения с ионами, используют при разделении катионов на аналитические группы и для селективного осаждения некоторых ионов.
Для обнаружения элементов при совместном присутствии в образце применяют дробный и систематический методы анализа. Дробный метод анализа заключается в обнаружении элемента с помощью специфических или селективных реакций, которые позволяют обнаруживать ион в отдельной порции анализируемого раствора. При этом последовательность обнаружения ионов может быть произвольной. Дробное обнаружение ионов с использованием селективных реагентов без разделения на группы возможно благодаря маскированию мешающих ионов, изменению рН и других условий. Для устранения мешающего влияния сопутствующих ионов используют, главным образом, два пути.
1. Маскирование мешающих ионов. Для этого используют химические реакции, протекающие в той же фазе, что и реакции с обнаруживаемым ионом, и приводящие к уменьшению концентрации мешающих ионов или реагента. Для маскирования и демаскирования применяют реакции комплексообразования, кислотно-основные и окислительно-восстановительные.
2. Использование методов разделения,т.е. избирательного распределения компонентов анализируемой системы между двумя разделяющимися фазами. Наибольшее значение в практике анализа имеют осаждение, экстракция, хроматография и ионный обмен.
Указанные методы разделения лежат в основе систематического анализа смесей катионов и анионов. В ходе систематического анализа ионы последовательно выделяют из сложной смеси не по одному, а небольшими группами, пользуясь одинаковым отношением их к некоторым реактивам, называемым групповыми. А обнаружение того или иного иона с помощью характерных реакций осуществляется в присутствии ограниченного числа других ионов. Удобство применения групповых реагентов заключается в том, что они позволяют сложную аналитическую задачу разделить на несколько более простых. Кроме того, если групповой реагент не дает осадка с исследуемым раствором, то это указывает на отсутствие целой группы катионов.
Существует несколько схем систематического метода анализа, основанных на различном отношении групп ионов к действию определенных реагентов. Любая схема разделения предусматривает строгую последовательность отделения групп с помощью групповых реагентов.
На практике для анализа смесей элементов используют сочетание дробного и систематического хода анализа. Название систематического хода анализа и состав аналитических групп катионов определяются групповыми реагентами. Состав групп катионов меняется с изменением групповых реагентов. Для разделения катионов по методу осаждения наиболее известны сероводородная, аммиачно-фосфатная и кислотно-щелочная схемы анализа.
Сероводородная схема анализа основана на различной растворимости сульфидов, хлоридов, гидроксидов и карбонатов металлов. Эта схема в настоящее время утратила свое значение из-за ядовитости сероводорода.
Аммиачно-фосфатная схема основана на различной растворимости фосфатов и хлоридов металлов. Обычно эту схему используют для анализа объектов, содержащих фосфат-ионы (почвы, удобрения и др.). Во всех других схемах анализа фосфат-ион необходимо отделить.
В данном пособии рассматривается возможность проведения качественного анализа с применением метода осаждения по кислотно-щелочной схеме, которая основана на различной растворимости хлоридов, сульфатов и гидроксидов в воде, минеральных кислотах, гидроксиде натрия и растворе аммиака (табл. 1). В этом методе используются амфотерные свойства гидроксидов некоторых металлов и способность к образованию растворимых аммиачных комплексных соединений.
Аналитические реакции можно выполнять «сухим» и «мокрым» путем. При выполнении реакций «сухим» путем исследуемое вещество подвергается обработке (нагреванию, растиранию) в твердом виде (окрашивание пламени, получение цветных стекол). Анализ сухим путем используют главным образом для качественного или полуколичественного исследования минералов и руд. В лабораторных условиях наибольшее применение получили реакции, происходящие в растворах. При этом исследуемое вещество необходимо предварительно растворить в воде, кислоте или щелочи. Если вещество нерастворимо, следует сплавить его, например, со щелочью, а затем уже полученный плав растворить в воде или кислоте.
Важными характеристиками реакций, используемых для обнаружения веществ, и методов анализа являются предел обнаружения и чувствительность. Предел обнаружения (ПрО)это минимальная концентрация (сmin) или минимальное количество вещества, которое может быть обнаружено данным методом с какой-то допустимой погрешностью.
Чувствительностьхарактеризует изменение сигнала при изменении концентрации или количества вещества и выражается коэффициентом чувствительности (угол наклона градуировочного графика).
В настоящем пособии для проведения анализа рекомендуется полумикрометод: объем растворов не должен превышать 1-2 мл, масса проб – 0,1 г. При анализе растворов нужно учитывать предел обнаружения в определенном объеме (V). Например, для реакций, выполняемых в пробирках, он, как правило, указан для объема 1 мл, а для микрокристаллоскопических и капельных реакций – для объема 0,05 мл.
Предел обнаружения не является постоянной характеристикой химической реакции, используемой для анализа, и в значительной степени зависит от условий протекания реакции: кислотности среды, концентрации реагентов, присутствия посторонних веществ, температуры, времени наблюдения и др.