К четвертой аналитической группе относятся катионы Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+. Гидроксиды катионов IV группы нерастворимы в избытке щелочей и растворе аммиака. Все катионы образуют труднорастворимые фосфаты, оксалаты, сульфиды (кроме Mg2+), Mn(II), Fe(II), Fe(III) проявляют окислительно-восстановительные свойства. В водных растворах соли Fe(II) имеют бледно-зеленую окраску, Fe(III) – желтую, Mn(II) – бледно-розовую, а Mg - бесцветную окраску. Все соли катионов IV группы подвергаются гидролизу, особенно соли железа(III)