Содержание той или иной составной части анализируемого вещества не определяют одним измерением, а находят в результате ряда операций и измерений. Между тем выполнение их может быть связано с ошибками. Например, возможны ошибки при отборе и обработке средней пробы, при взятии навески, при осаждении, а также при фильтровании, промывании и взвешивании осадка. Все эти ошибки скажутся на результатах анализа. Как бы тщательно не выполнялось определение, его результат всегда содержит некоторую ошибку, т.е. несколько отличается от действительного содержания определяемого компонента в веществе. Чаще всего погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на систематические и случайные, выделяют также промахи (или грубые ошибки).
Систематические ошибки обусловлены постоянными причинами, связанными с применяемым методом анализа. Поэтому их можно предусмотреть и либо избежать, либо ввести в вычисления необходимую поправку. Рассмотрим важнейшие виды систематических ошибок.
Все ошибки, обусловленные недостатками избранного метода анализа (например, не вполне количественным течением реакции, частичным растворением осадка, разложением его при прокаливании и т.п.) называют методическими. Они всегда снижают точность определения, а устранить их бывает сложно.
Ошибки могут зависеть от квалификации работающего и от тщательности выполнения отдельных аналитических операций. Такие ошибки называют оперативными. Они возникают из-за недостаточного или чрезмерного промывания осадка, прокаливания его при слишком высокой температуре, взвешивания горячего предмета и т.п. При аккуратной работе эти ошибки сводятся до минимума и их можно не учитывать. Однако при отсутствии навыков они могут быть настолько велики, что результат анализа оказывается совершенно неправильным.
Ошибки, обусловленные субъективными особенностями работающего, называют индивидуальными.
Бывают ошибки, связанные с особенностями применяемых приборов и реактивов. Они вызываются недостаточной точностью весов или использованием непроверенных разновесов, наличием примесей в реактивах и т.п.
Случайныеошибки обусловливаются различного рода случайными причинами, как, например, резким повышением температуры в сушильном шкафу или в муфельной печи, попаданием в раствор или в тигель посторонних веществ. Заранее предвидеть и учесть такие ошибки невозможно. Чтобы исключить влияние случайных ошибок на результат анализа, выполняют несколько параллельных определений. Если при этом получаются близкие результаты, то берут среднее арифметическое. Случайные погрешности, причины появления которых не известны, могут быть оценены методами математической статистики.
Промах – это погрешность, резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая, вызванная, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика.
Существует два фактора, по которым аналитик судит о своих результатах - воспроизводимость и правильность.
Воспроизводимость полученных результатов – это параметр, отражающий случайные ошибки измерения и характеризующий степень близости друг к другу единичных определений, рассеяние единичных результатов относительно среднего. В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимость» используют термин «сходимость». При этом под сходимостью понимают рассеяние результатов параллельных определений, а под воспроизводимостью – рассеяние результатов, полученных разными методами, в разных лабораториях, в разное время.
Соответствие полученных значений их содержанию в пробе, то есть правильность результатов – это параметр, характеризующий близость полученного и истинного значений измеряемой величины.
Таким образом, воспроизводимость зависит от случайной погрешности, правильность – от систематической погрешности.
Все необходимые для анализа величины, например, массу осадка, объем титранта, оптическую плотность и т. д. можно измерить только с ограниченной точностью.
Погрешность титриметрического метода анализа определяется в основном погрешностью измерения объема и непосредственно зависит от величины капли, объем которой составляет в среднем 0,04 мл. При тщательном титровании можно снимать доли капли, например половину, тогда абсолютная погрешность измерения объема составит ± 0,02 мл, а относительная (при объеме, пошедшем на титрование, 20 мл) соответственно 0,02∙100/20=0,1%.
Поэтому, чтобы не снижать точность результатов, расчеты следует производить с ошибкой, не превышающей 0,1%. Для этого все численные величины при расчетах (молекулярные массы, эквиваленты, навески и т. д.) должны быть выражены четырьмя, а объемы растворов – двумя значащими цифрами после запятой. Например,:1) V = 19,55, а не 19,5 мл; 2) с(H2SO4) = 0,1010, а не 0,101 М; 3) М(1/2 H2SO4) = 49,04, а не 49 г∙моль-1.