Способы выражения концентрации растворов

В технологии выполнения химических анализов необходимым этапом является приготовление растворов химических веществ. В химическом анализе используются различные растворенные вещества (реагенты, буферные смеси, фиксирующие агенты, консерванты и т.п.) и растворители (вода, этанол и водно-спиртовые смеси, органические экстрагенты). В учебных пособиях, руководствах для химиков-аналитиков, нормативных документах (ГОСТах, РД, МУ) и справочной литературе можно встретить различные способы выражения концентраций химических веществ. В настоящее время в международной системе единиц (СИ) они приводятся в соответствии с ГОСТ 8.417-81. Ниже мы остановимся на некоторых из них, наиболее часто используемых в аналитической химии, но сначала приведем краткую информацию по основополагающим единицам измерений, применяющихся при описании различных способов выражения концентраций химических веществ в растворах.

Масса вещества обозначается как m(А) (где А – химический символ вещества) и обычно измеряется в граммах или миллиграммах.

Моль. За единицу количества вещества n(А) принят моль. Это такое количество вещества, которое содержит столько условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12, т. е. 6,02045∙10²³. Условной частицей может быть молекула, ион, электрон, группы частиц. Например, 1 молекула HCl (1 моль молекул HCl); 0,1 иона Fe³⁺ (0,1 моль ионов Fe(III)); 1/6 часть иона Cr₂O₇^2- (1 моль 1/6 дихромат-иона). Записывают количество вещества следующим образом: n (HCl) = 1 моль; n (Fe³⁺) = 0,1 моль; n (1/6 Cr₂O₇^2-) = 1 моль.

Молярная масса. Масса одного моля вещества называется молярной массой вещества. Ее обозначат буквой М и измеряют в г∙моль^-1. Например, М(Cu) = 63,54 г∙моль^{-1, М(Н}₂SO₄) = 98,08 г∙моль^-1.

Эквивалент. Фактор эквивалентности. Во многих химических реакциях принимает участие не целая частица вещества, а лишь ее часть – эквивалент. Вещества реагируют между собой эквивалентами — этот закон кратных отношений Дальтона в аналитической химии служит основой всех количественных расчетов, особенно в титриметрических методах анализа.

Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-нибудь другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Эквивалент – это безразмерная величина.

Однако на практике, при установлении стехиометрических соотношений в реакциях, удобнее пользоваться понятием фактор эквивалентности (f_экв). Фактор эквивалентности – число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции. Фактор эквивалентности – безразмерная величина, причем f'_экв ≤ 1 . Рассчитывают фактор эквивалентности на основании стехиометрии данной реакции, которая обязательно должна быть указана. Молекулы многопротонных кислот могут участвовать в реакциях различно, например, в реакции

H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O (1)

каждый моль ортофосфорной кислоты отдает 1 моль ионов Н⁺ и фактор эквивалентности f_экв(H₃PO₄) = 1. А в реакции:

H₃PO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2H₂O (2)

каждый моль ортофосфорной соответствует уже двум молям ионов водорода, фактор эквивалентности f_экв(H₃PO₄) = 1/2.

Наконец, моль этой же кислоты может участвовать в реакции с тремя молями NaOH:

H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂О (3).

В этой реакции моль ортофосфорной кислоты соответствует трем молям ионов Н⁺ и фактор эквивалентности f_экв(H₃PO₄) = 1/3.

Рассмотрим реакцию нейтрализации ортофосфорной кислоты гидроксидом кальция:

2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O.

В этом случае на 2 моля ортофосфорной кислоты приходится 6 моль ионов водорода, т. е. 1 моль H₃PO₄ соответствует 3 молям Н⁺, значит f_экв (H₃PO₄) = 1/3.

Аналогично вычисляют фактор эквивалентности оснований. В этой реакции на 3 моля Ca(OH)₂ расходуется 6 Н⁺, а на 1 моль гидроксида кальция будет приходиться 2 моля ионов водорода, т.е. f_экв(Ca(OH)₂) = 1/2.

Как видно из приведенных примеров, для кислотно-основных реакций эквивалент и фактор эквивалентности вещества находят непосредственно из уравнения путем установления эквивалентности соотношений реагирующих веществ относительно иона водорода или гидроксильной группы.

В окислительно-восстановительных реакциях эквивалент – условная частица, которая в данной реакции присоединяет или отдает один электрон. Здесь также пользуются уравнениями реакций, но с учетом количества отданных или принятых электронов.

Пример 2. Найти фактор эквивалентности перманганата калия в окислительно-восстановительных реакциях:

 

1) 2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O (4)

Из приведенного уравнения видно, что в кислой среде каждая молекула KMnO₄ принимает 5 электронов. Следовательно, f_экв(KMnO₄) = 1/5.

Таким образом, для нахождения фактора эквивалентности окислителя нужно 1 разделить на число электронов, принимаемых 1 молекулой вещества в реакции.

Подобно этому фактор эквивалентности восстановителей находят делением 1 на число электронов, теряемых 1 молекулой вещества в реакции, т.к. 2 молекулы FeSO₄ в этой реакции отдают 2 электрона, то на одну молекулу сульфата железа (II) приходится 1 электрон и f_экв(FeSO₄) = 1.

При взаимодействии перманганата калия с HCl в щелочной среде происходит реакция:

 

2) 2KMnO₄ + 10HCl + 2KOH = 2MnO₂ + 4KCl + 3Cl₂ + 6H₂O (5)

Здесь взаимодействие компонентов происходит при участии трех электронов, принимаемых молекулой перманганата, следовательно, фактор эквивалентности f_экв(KMnO₄) = 1/3.

Молярная масса эквивалента вещества(А) может быть выражена произведением фактора эквивалентности вещества А на его молярную массу:

М_Э(А) = f_экв.(А)·М(А), г·моль^-1.

Например, для ортофосфорной кислоты в реакции (2)

М_Э(H₃PO₄) = f_экв(H₃PO₄)∙ М(H₃PO₄) = 1/2∙98 = 46 г∙моль^-1,

а для перманганата калия в полуреакции (4)

M_Э(KMnO₄) = f_экв(KMnO₄)∙М(KMnO₄) =1/5∙158 = 31,6 г∙моль^-1.

Понятие «молярная масса эквивалента» равноценно прежнему «грамм-эквивалент», в современной литературе не используемому.

В аналитической химии часто имеют дело с количеством вещества в определенном объеме, т. е. с концентрацией. Особенно это важно для веществ в растворах. Единицей объема служит кубический метр (м³) или кубический дециметр (дм³), который в точности равен 1 литру (л).

Массовая концентрация — отношение массы растворенного вещества m_s к объему раствора V. Для выражения массовой концентрации вещества кроме стандартизованных единиц (кг/дм³ или кг/л), часто используют также кратные дольные единицы. Например, массовуюконцентрацию, выраженную в граммах вещества в миллилитре раствора (г/мл), называют титром по исходному веществу или просто титром. Эта единица дала название классическому методу анализа — титриметрия. При проведении однотипных титриметрических определений удобен титр по определяемому веществу — масса определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл стандартного раствора. Например, означает, что 1 мл раствора НСl реагирует с 0,0080 г СаСО₃.

Доля компонента. Часто состав раствора или других объектов выражают в доле компонента от общего количества вещества. Удобство такого способа выражения состава заключается в независимости от агрегатного состояния объекта. «Доля» означает отношение числа частей компонента к общему числу частей объекта. В зависимости от выбранной единицы различают молярную (α), массовую (ω) и объемную (φ) доли:

 

Массовую долю, выраженную в процентах, называют процентной концентрацией.

Пример. Содержание аскорбиновой кислоты в настое шиповника составляет 5,5 мг в 1 л. Выразите содержание аскорбиновой кислоты в массовой доле.

Найдем массовую долю аскорбиновой кислоты в растворе (учитывая, что 1 л имеет массу 10³ г, а 5,5 мг = 5,5∙10^{-3 г):}

.

Молярная концентрация (c) – отношение числа молей растворенного вещества (А) к объему раствора. Она показывает, сколько молей вещества содержится в 1 л раствора.

, (6)

где n(А) – число молей вещества А.

Таким образом, молярную концентрацию выражают в моль/дм³ или моль/л (моль растворенного вещества в литре раствора), и часто обозначают как М. Например, с(НС1) = 0,1 моль/л или с(НС1) = 0,1 М; с(1/5 КMnО₄) = 0,05 моль/л или с(1/5 КMnО₄) = 0,05 М.

Молярный раствор – это раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 1 л раствора. Растворы с содержанием 0,1, 0,01 и 0,001 М растворенного вещества называются соответственно деци-, санти- и миллимолярными.

Пример. Сколько г NaCl необходимо взять для приготовления 50 мл 0,1 М раствора?

Молярная масса NaCl составляет М(NaCl) = 58,45 г∙моль^-1. Пользуясь формулой (6) рассчитаем массу NaCl, необходимую для приготовления 50 мл 0,1 М раствора, объем при этом должен быть выражен в л:

m(NaCl) = V∙M(NaCl)∙c(NaCl) = 50∙10^-3 ∙ 58,45 ∙ 0,1 = 0,2923 г

Навеску в 0,2923 г следует поместить в мерную колбу на 50 мл и долить дистиллированную воду до метки. Содержимое колбы перемешивать до полного растворения соли.

Молярная концентрация эквивалента вещества А(c_э(А)) ранее называемая "нормальной" ("н"), выражается количеством моль-эквивалентов, содержащихся в 1 л раствора (моль∙экв/л) и находится по формуле:

 

, (7)

где n_экв(А) – число молей эквивалента вещества А: (f_экв(А)А).

Как следует из выражений (6) и (7) исходное понятие моля вещества n(А) как его количества, выраженного в "условных частицах" (с.74), приводит фактически к равнозначности понятий "моль вещества" и "моль эквивалента вещества". При определении соответствующих концентраций (c(А) и c_э(А) основное значение имеет молярная масса "условной частицы", для нахождения которой используют фактор эквивалентности (f_экв).

Подставляя значение M_Э(А)=f_экв.(А)·М(А) в выражение (7), получим взаимосвязь между молярной концентрацией и молярной концентрацией эквивалента:

(8)

Как видно из приведенной формулы, при использовании этой концентрации необходимо указывать фактор эквивалентности, иначе возникает неоднозначность. Например, 0,1 моль∙экв/л может означать, что в 1 л содержится 49 г ортофосфорной кислоты (при f_экв = 1/2; см. реакцию (2)) или 98 г (при f_экв = 1; реакция (1)).

Таким образом, в привлечении молярной концентрации эквивалента нет особой необходимости, достаточно молярной концентрации. Например, 0,1 моль∙экв/л H₃PO₄ (f_экв = 1/2) то же, что 0,1 М (1/2 H₃PO₄); 0,05 н KMnO₄ (f_экв = 1/5) то же, что 0,05 М (1/5 KMnO₄). Однако термин "молярная концентрация эквивалента" традиционно употребляют для обозначения эквивалентности взаимодействия реагирующих веществ. При этом имеют ввиду просто молярную концентрацию того или иного количества условных частиц. Необходимо отметить, что понятие о молярной концентрации как о количестве молей эквивалентов вещества введено ИЮПАК уже в 1969 г.