Окислительно-восстановительное титрование

Титриметрические методы, в которых в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей, называют окислительно-восстановительными методами титрования.

В зависимости от используемого титранта различают перманганатометрию, иодометрию, дихроматометрию, броматометрию. В этих методах в качестве стандартных растворов применяют соответственно KMnO₄, I₂, K₂Cr₂O₇, KBrO₃ и т.д.

Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-восстановительные реакции являются наиболее сложными по механизму.

Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами, в результате чего степень окисления реагирующих частиц изменяется, например в реакции:

2KMnO₄+ 10FeSO₄+ 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O;

Fe²⁺ - ē ® Fe³⁺ - окисление;

Mn²⁺ + 5ē ® Mn⁷⁺ - восстановление.

При этом одновременно происходят два процесса – окисление одних и восстановление других. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция, записанная в общем виде

аОк₁ + вВс₂ = аВс₁ + вОк₂

может быть представлена в виде двух полуреакций:

Ок₁ + в ē = Вс₁

Вс₂ – а ē = Ок₂

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару. Например, в реакции окисления железа(II) перманганатом калия участвуют две окислительно-восстановительные пары: Fe³⁺/ Fe²⁺ и MnO₄^-/Mn²⁺.

В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих друг с другом систем. Если условия отличаются от стандартных, т.е активности потенциалопределяющих ионов ≠ 1, равновесный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции аОк₁ + n ē = вВс₁ может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где R – универсальная газовая константа (8,314 Дж/моль∙град., F –постоянная Фарадея (9,6585 кл/моль), Е – окислительно-восстановительный потенциал системы, Е⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Если подставить значения постоянных величин, Т = 298К (т.е. 25˚С) и заменить натуральный логарифм на десятичный, а активности – на концентрации, то уравнение Нернста примет следующий вид:

Окислительно-восстановительные реакции протекают сложнее, чем ионообменные и имеют следующие особенности:

1. Потенциал системы зависит от величины стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, концентраций окислителя и восстановителя, концентрации ионов водорода и от температуры.

2. Реакции часто проходят в несколько стадий, причем каждая из них протекает с различной скоростью.

3. Скорость окислительно-восстановительных реакций ниже скорости ионообменных реакций. Часто требуются особые условия, обеспечивающие протекание реакций до конца.

4. Присутствие осадителей или комплексообразователей, вызывая изменение концентраций окисленной или восстановленной форм, приводит к изменению окислительно-восстановительного потенциала системы.

Реакции окисления-восстановления, на основе которых осуществляется титрование должны удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к реакциям при титровании. Для повышения скорости окислительно-восстановительных реакций используют различные приемы: повышают температуру, концентрации реагирующих веществ, изменяют рН раствора или вводят катализатор.

Точку эквивалентности фиксируют чаще всего с помощью Red/Оx – индикаторов, т.е. органических соединений, которые изменяют свою окраску в зависимости от потенциала системы. При введении избытка окислителя образуется окисленная форма индикатора, а прибавление избытка восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторять много раз без разрушения индикатора. К таким индикаторам относятся дифениламин, в окисленном состоянии сине-фиолетовый, а восстановленном – бесцветный, N-фенилантраниловая кислота (окисленная форма красная, восстановленная – бесцветная).

Для некоторых реакций используют специфические индикаторы - вещества, изменяющие окраску при реакции с одним из компонентов титрования. Например, таким индикатором является крахмал, образующий с иодом адсорбционное соединение синего цвета.

В некоторых случаях используют титрование без индикатора, если окраска титранта достаточно яркая и резко изменяется в результате реакции. Примером может служить титрование с помощью перманганата калия, малиновый раствор которого при восстановлении MnO₄^- в Mn²⁺ обесцвечивается. Когда все титруемое вещество прореагирует, лишняя капля раствора KMnO₄ окрасит раствор в бледно-розовый цвет.